聚丙烯/硅灰石復(fù)合材料的性能研究進(jìn)展*

丁　茜，張　帆，許保衛(wèi)

(湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南　衡陽(yáng)　421002)

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聚丙烯/硅灰石復(fù)合材料的性能研究進(jìn)展*

丁茜，張帆，許保衛(wèi)

(湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421002)

硅灰石填充聚丙烯(PP)可以提高其剛性，并顯著降低其生產(chǎn)成本。本文綜述了PP/硅灰石復(fù)合材料的結(jié)晶行為、力學(xué)性能和熱性能等方面的研究進(jìn)展。硅灰石對(duì)PP結(jié)晶具有異相成核作用，能夠提高PP的結(jié)晶溫度，但主要形成α-PP。同時(shí)硅灰石對(duì)PP具有一定的增強(qiáng)和增韌作用，改善PP的模量和沖擊強(qiáng)度。憑借獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的增強(qiáng)效果和低廉的價(jià)格，硅灰石在PP改性領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚丙烯；硅灰石；復(fù)合材料

硅灰石是一種新興工業(yè)礦物，其工業(yè)制品主要有高長(zhǎng)徑比硅灰石(也叫針狀硅灰石)和磨細(xì)硅灰石。在20世紀(jì)80年代，開(kāi)始出現(xiàn)硅灰石填充聚丙烯(PP)的應(yīng)用報(bào)道。硅灰石填充PP復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如高硬度、高剛性(彎曲強(qiáng)度)以及高的斷裂伸長(zhǎng)率。目前，關(guān)于硅灰石填充PP復(fù)合材料的研究主要針對(duì)PP的結(jié)晶行為與結(jié)晶形態(tài)、熔融特性、力學(xué)性能、流變特性和光熱穩(wěn)定性能等方面。

1　PP/硅灰石復(fù)合材料的結(jié)晶性能

硅灰石對(duì)PP結(jié)晶具有一定的異相成核作用，能夠影響PP的結(jié)晶行為[1-4]，可以提高PP結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，縮短結(jié)晶時(shí)間，減小PP球晶尺寸。硅灰石填充PP主要形成α-PP，同時(shí)伴隨出現(xiàn)少量β-晶。

Liu等[1]研究硅灰石對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用以及對(duì)其熔融行為的影響，發(fā)現(xiàn)添加硅灰石可以提高PP的結(jié)晶溫度，并誘導(dǎo)產(chǎn)生少量β-PP，β-晶含量隨著硅灰石用量的增多而升高。動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明硅灰石填充PP復(fù)合材料在高溫區(qū)的阻尼高于純PP。因此，認(rèn)為硅灰石可作為PP的增強(qiáng)劑和成核劑。

嚴(yán)滿清等[3]發(fā)現(xiàn)添加不同形貌硅灰石雖未改變PP晶型，但能不同程度地減小PP球晶的尺寸，針狀硅灰石填充PP復(fù)合材料尤為明顯。另外，針狀硅灰石填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶速率高于顆粒狀硅灰石填充PP復(fù)合材料，而純PP最慢。這證實(shí)了針狀和顆粒狀硅灰石對(duì)PP結(jié)晶都表現(xiàn)出異相成核作用，而顆粒狀硅灰石具有的異相成核作用不及高長(zhǎng)徑比的針狀硅灰石。

朱靜安等[4]證實(shí)針狀硅灰石具有異相成核作用，但發(fā)現(xiàn)只有部分硅灰石對(duì)PP結(jié)晶具有成核活性，且成核點(diǎn)多位于針狀硅灰石的尖角和斷面等存在晶體缺陷的位置。

2　PP/硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能

無(wú)機(jī)填料的顆粒形狀對(duì)PP的物理機(jī)械性能具有很大的影響，例如纖維狀或者針狀無(wú)機(jī)填料對(duì)PP的增強(qiáng)效果優(yōu)于片狀，而片狀又優(yōu)于粒狀，即顆粒的長(zhǎng)徑比越大，對(duì)PP的增強(qiáng)性能就越好。原因是纖維狀無(wú)機(jī)填料的運(yùn)動(dòng)頻率大，受到外力作用后能快速傳遞能量，使其填充PP復(fù)合材料受力處的能量迅速傳遞并分散至整個(gè)材料范圍而被吸收[5]。

針狀硅灰石具有較大的長(zhǎng)徑比，能顯著改善PP的模量和耐刮擦性能，因此可顯著提高PP的剛性[6-17]。陳科[8]通過(guò)硅灰石粉填充改性PP，大大提高了PP/硅灰石復(fù)合材料的模量，PP缺口沖擊強(qiáng)度的敏感性也得到明顯改善；改性PP的耐熱溫度、硬度及加工性能得到一定提高，但其強(qiáng)度有所降低。

Dasari[10-12]等借助電子顯微鏡和原子力顯微技術(shù)對(duì)硅灰石增強(qiáng)PP復(fù)合材料的劃痕形變進(jìn)行研究，觀察到純PP的刮槽密度大于硅灰石填充PP復(fù)合材料，歸因于填充PP復(fù)合材料拉伸模量的增加。另外，深入探討了硅灰石粒子對(duì)PP結(jié)晶行為、應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象和應(yīng)變速率的影響，發(fā)現(xiàn)硅灰石加入能夠提高PP的成核速率和結(jié)晶度。Hadal 等[13-15]也證實(shí)硅灰石的加入使PP的拉伸變形從銀紋撕裂的脆性破壞變?yōu)樾ㄐ?、脊?fàn)睢⒗w維狀的脆性破壞，PP力學(xué)形變的敏感性則主要依賴于硅灰石與PP界面的結(jié)合能力。

填充PP復(fù)合材料的制備方法對(duì)硅灰石在PP中的分散和填充后PP的力學(xué)性能有一定影響。如Qu等[18]采用三螺桿擠出機(jī)制備硅灰石填充PP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)渦輪混合有利于混合，同時(shí)交錯(cuò)共混有利于連續(xù)共混。相比于其他雙螺桿擠出機(jī)，三螺桿擠出機(jī)不僅能有效改善硅灰石在PP中的分散和相容性，也可以提高PP的力學(xué)性能。

硅灰石填充PP復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)劣與硅灰石在PP中的分散和兩者之間界面粘結(jié)的好壞有很大關(guān)聯(lián)。由于無(wú)機(jī)填料硅灰石與高分子材料PP之間的極性相差較大，導(dǎo)致硅灰石與PP的界面結(jié)合不好，界面處容易成為缺陷點(diǎn)，進(jìn)而削弱硅灰石對(duì)PP的增強(qiáng)作用。因此，在改變制備工藝的同時(shí)使用偶聯(lián)劑或者相容劑對(duì)硅灰石表面進(jìn)行處理，可以顯著改善硅灰石在PP中的分散，增強(qiáng)兩者的界面粘結(jié)[19-24]。例如，Salas-Papayanopolos等[23]使用硬脂酸對(duì)硅灰石進(jìn)行表面改性，根據(jù)紅外譜圖發(fā)現(xiàn)硬脂酸并未與硅灰石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但物理改性后的硅灰石填充PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都具有很高數(shù)值，在PP中的分散性也變好。

3　PP/硅灰石復(fù)合材料的其他性能

硅灰石也能夠改善PP的熱性能[17,24-25]，Luyt等[17]通過(guò)溶膠-凝膠法合成納米結(jié)構(gòu)硅灰石并對(duì)填充PP的熱性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硅灰石填充PP復(fù)合材料的起始熱分解溫度移向高溫，在硅灰石含量為6 vol%時(shí)PP的起始熱分解溫度達(dá)到435 ℃，遠(yuǎn)高于純PP(363 ℃)，原因是硅灰石阻礙了PP高分子鏈的流動(dòng)，也可能是硅灰石與PP的不穩(wěn)定降解產(chǎn)物之間存在相互作用，導(dǎo)致降解產(chǎn)物在熔融態(tài)PP中的擴(kuò)散速度降低。鄭水林等[24]發(fā)現(xiàn)硅灰石的加入能將PP的熱變形溫度從65.7 ℃提高至100.7 ℃。Radhakrishnan等[25]認(rèn)為 PP的結(jié)晶行為依賴于熔體和環(huán)境之間的熱傳遞過(guò)程，添加硅灰石等填料可以提高PP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

4　展　望

PP的抗沖擊性不高、收縮率較大、在低溫下易脆裂、光熱條件下易發(fā)生氧化和老化，因此PP的力學(xué)性能和光熱穩(wěn)定性還有待提高。硅灰石是一種價(jià)廉、有效的熱塑性塑料填料，硅灰石尤其是針狀硅灰石對(duì)PP結(jié)晶具有異相成核作用，可提高PP結(jié)晶速率，增加PP結(jié)晶度。另外，硅灰石也能顯著改善PP的剛性、抗磨損性能和熱分解溫度、降低PP制品的成型收縮率，從而獲得高性能低成本的PP復(fù)合材料，因此具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Research Progresses of Properties of Polypropylene/Wollastonite Composites*

DINGQian，ZHANGFan，XUBao-wei

(Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology,Hunan Hengyang 421002, China)

Wollastonite filled polypropylene (PP) can improve its stiffness and significantly decrease its production costs. The research progress of the crystallization behavior, mechanical properties and thermal performance of PP/wollastonite composites were summarized. Wollastonite had heterogeneous nucleation effect on the crystallization of PP to increase crystallization temperature of PP. However, wollastonite filled PP composites mainly formed α-PP. Furthermore, wollastonite had good toughening and reinforcing effects on PP, which can improve modulus and impact strength of PP. With particular fiber structure, excellent reinforcement effect and low price, wollastonite has wide prospect of application in the field of polypropylene modification.

polypropylene; wollastonite; composites

湖南省自然科學(xué)基金(2016JJ6033)；湖南工學(xué)院博士啟動(dòng)基金(HQ14013)。

丁茜(1986-)，女，講師，主要從事聚合物基復(fù)合材料的改性研究。

TB332

A

1001-9677(2016)018-0006-03