負(fù)載氧化銦納米顆粒多壁碳納米管的制備與表征

謝小締，陳傳盛，宋 淼，匡加才，陸立堅，曹時義，趙光俊，梅亞平，裘晨依

（長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，長沙410114）

0 引 言

氧化銦（In2O3）是一種新型的功能材料，具有優(yōu)越的光電性能，已在光電薄膜材料中得到了廣泛應(yīng)用。此外，氧化銦具有電阻低且易調(diào)控、對有毒有害性氣體靈敏度較高、容易薄膜化和工作溫度低等特點，適合制作低功耗元件和環(huán)境監(jiān)測用傳感器。碳納米管（CNTs）是一種典型的一維納米結(jié)構(gòu)，具有管徑小、長徑比大、比表面積極大和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，是一種良好的催化劑載體。目前的研究表明，用碳納米管負(fù)載納米顆粒制備的復(fù)合材料能更好地發(fā)揮出納米顆粒的特性，在催化劑、傳感器、半導(dǎo)體材料、數(shù)據(jù)存儲和納米器件等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景［1－3］。

然而，碳納米管表面能高，易團(tuán)聚，導(dǎo)致其與納米顆粒之間很難形成有效的結(jié)合。為了使碳納米管表面均勻地負(fù)載納米顆粒，并增強它們之間的結(jié)合，目前采用較多的方法是利用帶有氨基官能團(tuán)、硫醇和多羥基等有機物修飾碳納米管［4－8］。但這些工藝過程復(fù)雜、成本較高，而且對環(huán)境污染大。此外，有人借助高溫高壓反應(yīng)釜或超聲波來實現(xiàn)它們的有效結(jié)合［9－10］，但這些方法反應(yīng)條件苛刻、裝置特殊，且生產(chǎn)率較低，不易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。為此，作者采用NaOH溶液活化和混合酸處理（不需要有機物作為表面活性劑），利用共沉淀法直接制備出了多壁碳納米管負(fù)載納米氧化銦復(fù)合粉體，并對其進(jìn)行了表征。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用多壁碳納米管（MWNTs）由催化熱分解法制備，其長度為幾微米，管徑為30nm左右。稱取3g多壁碳納米管加入500mL、濃度為2mol·L－1的NaOH溶液中，超聲震蕩30min；然后將其加熱到140℃回流2h；待其冷卻后過濾，并用蒸餾水沖洗直至濾液pH為7，烘干后研磨，得到NaOH溶液處理后的碳納米管；然后再將其加入到濃硫酸與濃硝酸體積比為3∶1的混合酸溶液中，在100℃下加熱回流0.5h，然后用2mol·L－1的鹽酸加熱回流2h，之后用去離子水沖洗至濾液呈中性，最后烘干研磨即得到處理后的多壁碳納米管。

取120mL質(zhì)量濃度為10g·L－1的In2（SO4）3溶液放入250mL的燒杯中，然后加入0.05g處理后的碳納米管，并超聲處理30min使碳納米管分散均勻；之后，在超聲作用下將20mL濃度為1mol·L－1的氨水緩慢滴入碳納米管分散溶液中，靜置24h后過濾并在60℃下烘干，研磨后獲得碳納米管／氫氧化銦前驅(qū)體；最后，在氮氣保護(hù)下把制備的碳納米管／氫氧化銦前驅(qū)體放在箱式爐中煅燒2h，煅燒溫度分別為450，600，750℃，得到碳納米管／氧化銦復(fù)合粉體。

1.2 試驗方法

將經(jīng)過處理的多壁碳納米管與KBr混合壓片后，在300EJasco型紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測試；利用Labran－010型激光拉曼光譜儀測多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)；多壁碳納米管比表面積的測試在NOVA 2.0型比表面測試儀上進(jìn)行；使用Philips PW 1710型X射線衍射儀對多壁碳納米管／氧化銦復(fù)合粉體進(jìn)行分析；利用JE200型掃描電鏡（SEM）和H800型透射電鏡（TEM）觀察多壁碳納米管／氧化銦復(fù)合粉體的形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 處理前后多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)和比表面積

從圖1中可以看到，原始碳納米管的紅外光譜曲線比較平滑，沒有吸收峰。處理后的多壁碳納米管在波數(shù)為3 427，1 622cm－1處分別出現(xiàn)了羥基吸收峰，在波數(shù)為1 705cm－1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰；此外，在波數(shù)為1 568cm－1處還能觀察到C＝C結(jié)構(gòu)的吸收峰。這說明NaOH溶液和混合酸處理能夠在碳納米管表面引入豐富的含氧官能團(tuán)。

圖1 處理前后多壁碳納米管的紅外光譜Fig.1 Infra－red spectrum of MWNTs before and after treatment

從圖2中可以看到，處理后的多壁碳納米管在波數(shù)1 320cm－1左右處出現(xiàn)了多壁碳納米管的無定形石墨振動峰（多壁碳納米管的D模被認(rèn)為是布里淵區(qū)的邊界模），同時在波數(shù)1 570，1 605cm－1左右處分別出現(xiàn)了多壁碳納米管的正切拉伸模（G模）和D′模。通過計算可知，原始多壁碳納米管的G模強度是D模的50.9%，而處理后碳納米管的G模強度約是D模的61.0%。常用碳納米管G模與D模的比值（G／D）來衡量碳納米管的石墨化程度，其比值越大，表明碳納米管的石墨化程度越高；反之，石墨化程度越低。由此可知，處理后多壁碳納米管的石墨化程度得到了提高。這是因為NaOH溶液和混合酸的處理能去除多壁碳納米管中的雜質(zhì)和表面的無定形炭，提高了石墨化程度。

圖2 處理前后多壁碳納米管的拉曼光譜ig.2 Raman spectrum of MWNTs before and after treatment

原始多壁碳納米管的比表面積為140.1m2·g－1，僅經(jīng)過混合酸一步處理后碳納米管的比表面積達(dá)到186.2m2·g－1，而經(jīng)過 NaOH 溶液和混合酸兩步處理后碳納米管的比表面積增至257.4m2·g－1。這是因為NaOH與碳納米管表面缺陷處的碳原子發(fā)生作用，形成了較多的孔洞［11］。此外，多壁碳納米管表面缺陷處的碳原子被混合酸氧化后打開兩端的封口，甚至使多壁碳納米管發(fā)生斷裂，斷裂的多壁碳納米管相互堆積能形成更多的孔隙［12］。此外，從圖3中可見，原始多壁碳納米管的的直徑為25～30nm，其管壁是由石墨層狀結(jié)構(gòu)組成，管壁最外層含有一層無定形碳；處理后，不僅除去了多壁碳納米管最外層的無定形碳，而且使其外層的石墨層結(jié)構(gòu)被破壞，增大了外管壁的粗糙度。

2.2 復(fù)合粉體的物相結(jié)構(gòu)

從圖4中可觀察到，前驅(qū)體分別在2θ為22.3°，31.7°，39.2°，45.4°，51.0°和56.4°處出現(xiàn)衍射峰，它們分別對應(yīng)氫氧化銦的（200），（220），（222），（400），（420），（422）晶面。這說制備得到的氫氧化銦為立方晶體結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體在450℃煅燒后分別在2θ為 21.5°，30.6°，35.5°，37.8°，42.0°，45.7°，51.2°，56.1°，60.7°，62.3°和63.8°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，它們分別對應(yīng)氧化銦的（211），（222），（400），（411），（332），（431），（440），（611），（622），（631），（444）晶面。這說明前驅(qū)體煅燒后得到的氧化銦為立方晶體結(jié)構(gòu)。此外，隨著煅燒溫度的升高，氧化銦各晶面衍射峰的強度增大，半高寬減小，這表明氧化銦的顆粒逐漸增大，且結(jié)晶性更好。此外，隨著煅燒溫度的升高，在2θ為32.9°，39.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這兩個衍射峰分別為氧化銦的（321）和（420）晶面衍射峰。這說明升高煅燒溫度沒有改變氧化銦的晶體結(jié)構(gòu)，僅提高了氧化銦的結(jié)晶度。

4 多壁碳納米管／氫氧化銦前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD譜Fig.4 XRD pattern of MWNTs／indium hydroxide precursor after calcination at different temperatures

2.3 復(fù)合粉體的微觀形貌

從圖5中可看出，在450℃煅燒后，多壁碳納米管基本被氧化銦納米顆粒包裹，僅有少部分碳納米管露出；600℃煅燒后，盡管多壁碳納米管仍然能被氧化銦顆粒包裹，但可發(fā)現(xiàn)許多裸露的碳納米管，且氧化銦顆粒變大，包裹效果變差；750℃煅燒后大部分多壁碳納米管未被氧化銦顆粒包裹，而且顆粒進(jìn)一步長大?？梢?，先驅(qū)體煅燒后的顯微形貌與XRD的結(jié)果一致。

從圖6中可以看到，多壁碳納米管表面附著有一層納米顆粒，但部分碳納米管仍然裸露；經(jīng)450℃煅燒后，多壁碳納米管表面負(fù)載的納米顆粒粒徑增大，其尺寸為20～30nm。

2.4 多壁碳納米管表面負(fù)載納米氧化銦顆粒的過程

經(jīng)NaOH溶液活化和混合酸處理的多壁碳納米管表面負(fù)載納米氧化銦顆粒的過程如下：第一步，多壁碳納米管經(jīng)過NaOH溶液活化和混合酸處理后，在其表面引入了豐富的羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)，在水中羧基官能團(tuán)能形成帶負(fù)電的羧基官能團(tuán)，在靜電作用下很容易吸引溶液中帶正電的銦離子；第二步，加入氨水后生成OH－，其與吸附在碳納米管表面的銦離子進(jìn)一步反應(yīng)形成氫氧化銦分子，其化學(xué)反應(yīng)方程式為In3＋＋3OH－＝In（OH）3；第三步，煅燒后，氫氧化銦分子發(fā)生分解形成細(xì)小的納米氧化銦，且仍然沉積在碳納米管表面上，其化學(xué)反應(yīng)方程式為2In（OH）3＝In2O3＋3H2O；第四步，這些細(xì)小的納米顆粒繼續(xù)長大，從而獲得碳納米管負(fù)載氧化銦納米顆粒復(fù)合粉體，其形成過程如圖7所示。

3 結(jié) 論

（1）NaOH和混合酸處理能在多壁碳納米管表面引入豐富的羥基和羧基等官能團(tuán)，且能提高多壁碳納米管的比表面積。

（2）多壁碳納米管／氫氧化銦前驅(qū)體在不同溫度煅燒后，能夠得到負(fù)載納米氧化銦多壁碳納米管的；450℃煅燒的效果最好，粒徑為20～30nm的氧化銦納米顆粒均勻地負(fù)載在碳納米管表面上。

圖7 多壁碳納米管負(fù)載氧化銦納米顆粒的示意Fig.7 Scheme for MWNTs loading indium oxide nanoparticles

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