云南玉溪香椿果特征香氣成分分析

董 競(jìng)，楊婉秋，王 曼，馬銀海*

(昆明學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，云南 昆明 650214)

香椿(Toona sinensis)又名春芽樹、椿，是楝科(Meliaceae)香椿屬高大落葉喬木[1]。香椿果是香椿植物的果實(shí)，具有特殊的香氣，屬藥食同源植物。其香椿果油中亞油酸的含量高達(dá)83.4%[2]，具有較好的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，同時(shí)香椿子可入藥，用于治療胃、十二指腸潰瘍，慢性萎縮胃炎、頭痛[3-5]等，其提取物具有較好的降血糖、抗凝血、抗血栓、降低腦缺血損傷、保護(hù)腦等作用[6-9]。關(guān)于香椿果揮發(fā)性成分雖已有不少文獻(xiàn)報(bào)道[10-14]，但尚未有見有關(guān)高原地區(qū)香椿子揮發(fā)性成分的報(bào)道。為了能夠更好地了解和研究云南玉溪香椿果的揮發(fā)性成分，開發(fā)其實(shí)用價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)采用同時(shí)蒸餾萃取法(simultaneous distillation extraction，SDE)對(duì)香椿果的揮發(fā)性成分進(jìn)行提取，然后利用氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)進(jìn)行成分分析，為高原地區(qū)香椿果的開發(fā)利用提供可靠的理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

香椿果(2011年產(chǎn)) 云南玉溪市購(gòu)。乙醚、無水硫酸鈉(均為分析純)。

7890-5975C氣相色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀(帶NIST05a.L質(zhì)譜譜庫(kù)) 美國(guó)Aglient公司；同時(shí)蒸餾萃取裝置。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

取稱20g粉碎過10目篩的香椿果，置于500mL的圓底燒瓶中，加蒸餾水200mL，搖勻，置于同時(shí)蒸餾萃取裝置右側(cè)，電熱套加熱。左側(cè)接裝有20mL乙醚的小圓底燒瓶，水浴加熱。待香椿果一側(cè)溶劑回流開始計(jì)時(shí)，冷凝回流3h。冷卻后收集乙醚部分，取無水硫酸鈉干燥，過濾、乙醚洗滌硫酸鈉部分、濃縮至體積小于5mL后，密封置于冰箱中冷凍保存，待檢測(cè)。

1.2.2 色譜條件

Aglient HP-5MS毛細(xì)管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣為高純He；總流速5mL/min，恒流；分流比1：1；進(jìn)樣口溫度270℃；接口溫度160℃；色譜柱起始溫度50℃，保持5min，以3℃/min速率升溫到180℃，再以7℃/min速率升溫至終點(diǎn)溫度270℃，最終溫度270℃保持5min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子電離源(electron ionization，EI)；能量70eV；離子源溫度：230℃；采集模式為全掃描；掃描質(zhì)量范圍為50～550u；溶劑延遲3.00min；進(jìn)樣量為1μL。

1.2.4 分析方法

樣品經(jīng)過GC-MS分離，各分離組分利用計(jì)算機(jī)檢索標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)庫(kù)(NIST 05a.L)檢索，應(yīng)用色譜峰面積歸一化法計(jì)算各成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

圖 1 香椿果總離子流圖Fig.1 Total ion flow chromatogram of volatile oils from T. sinensis fruits

以乙醚為溶劑，采用同時(shí)蒸餾萃取法提取的香椿果萃取物的總離子流圖見圖1。各分析組分經(jīng)儀器所配置的質(zhì)譜譜庫(kù)進(jìn)行檢索(匹配度均在80%以上)，組分的相對(duì)含量經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按峰面積歸一化法計(jì)算得出，其分析結(jié)果見表1。

由表1可知，對(duì)產(chǎn)自云南玉溪的香椿果揮發(fā)性成分采用同時(shí)蒸餾萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，共分離出250種化合物，鑒定出69種化合物，已確定組分占總峰面積的65.31%，萜類化合物為主要成分，占總峰面積的64.05%，其中單萜類化合物有13種，占總峰面積4.02%，倍半萜類化合物有48種，占總峰面積的60.03%。從化合物類型來看，烯烴類化合物共36種，占總峰面積的43.95%；醇醚類化合物共20種化合物，占總峰面積的14.12%；醛酮類化合物共有8種，占總峰面積的2.25%；酸酯類鑒定出3種化合物，占總峰面積的3.78%；此外有一個(gè)烷烴(1.19%)以及有一個(gè)噻吩類化合物(0.02%)。

已鑒定出的揮發(fā)性成分中相對(duì)含量超過1%的主要特征香氣成分有：草蒿腦(1.70%)、β-欖香烯(4.31%)、β-蓽澄茄油烯(2.58%)、表雙環(huán)倍半水芹烯(1.50%)、γ-欖香烯(3.20%)、β-廣藿香烯(1.14%)、α-石竹烯(1.20%)、大牛兒烯D(5.01%)、α-芹子烯(8.39%)、γ-芹子烯(9.08%)、β-杜松烯(1.11%)、α-欖香醇(1.06%)、γ-古蕓烯(1.61%)、6-芹子烯-4-醇(2.30%)、T-杉木醇(1.25%)、2,6-二甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷(1.19%)、金合歡醇(3.52%)、反,反-西基乙酸(3.47%)共計(jì)18種化學(xué)成分。

云南玉溪所產(chǎn)香椿果揮發(fā)性成分與產(chǎn)于河南、陜西、湖北[12]、山東[11,13-14]等地的相比較，其中一半種類(35種化合物)占總峰面積的38.88%，未見報(bào)道。單萜類化合物(單萜烯烴、單萜醇、單萜酮類化合物)除(1S)-α-蒎烯外，均未見報(bào)道，而峰面積占1%以上的主要特征香氣成分中草蒿腦、表雙環(huán)倍半水芹烯、大牛兒烯D、α-芹子烯、γ-芹子烯、α-欖香醇、6-芹子烯-4-醇、T-杉木醇、2,6-二甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷、反,反-西基乙酸均僅見云南玉溪所產(chǎn)香椿子。其中，草蒿腦具有抗菌、鎮(zhèn)靜、抗痙攣以及刺激白細(xì)胞生成等作用，但大劑量使用可能會(huì)引起肝癌細(xì)胞基因毒[15]；大牛兒烯D也稱為大香葉烯D，具有較好的抗菌活性[16]；α-芹子烯對(duì)人腦中樞神經(jīng)具有安定和抗痙攣?zhàn)饔肹17]。

表 1 香椿果揮發(fā)油化學(xué)成分及質(zhì)量分析Table 1 Volatile chemical components from of T. sinensis fruits and quality analysis

續(xù)表1

云南玉溪香椿果主要揮發(fā)性成分中與所報(bào)道的平原地區(qū)相同的成分有β-欖香烯、β-蓽澄茄油烯、γ-欖香烯、β-廣藿香烯、α-石竹烯、β-杜松烯、γ-古蕓烯、金合歡醇。其中欖香烯具有較好的抗癌作用[18-19]；β-廣藿香烯具有抗菌作用[20]；α-石竹烯具有抗癌和殺線蟲作用[21]；金合歡醇具有精神抑制、抗癌防癌藥和止咳鎮(zhèn)痛等作用[22]。

3 結(jié) 論

云南玉溪所產(chǎn)香椿果已鑒定的揮發(fā)性成分種類(250種化合物)高于河南、陜西、湖北[12]、山東[11,13-14]等地所產(chǎn)香椿果，除具有和河南、陜西、湖北、山東所產(chǎn)相似的具有抗癌防癌抗菌作用的化合物外，還具有安定、鎮(zhèn)靜以及抗痙攣?zhàn)饔?。云南玉溪香椿果中揮發(fā)性成分共鑒定出69種化合物，占總峰面積的65.31%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%以上的有18種物質(zhì)。其揮發(fā)性成分以烯烴類化合物為主。本實(shí)驗(yàn)可為進(jìn)一步深入開發(fā)云南玉溪香椿果提供一定的參考。實(shí)驗(yàn)測(cè)得其揮發(fā)性成分與平原地區(qū)揮發(fā)性差異較大的原因可能是海拔差異或是生長(zhǎng)環(huán)境差異，具體原因尚待進(jìn)一步深入研究。

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