電感耦合等離子發(fā)射光譜法同時測定連云港產(chǎn)草莓中的鉛鉻鎘銅

曾艷霞，李樹安，孫 凡，張 帆，陳 麗，沙 鷗

(1.江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇 連云港 524025；2.淮海工學院化學工程學院，江蘇 連云港 524025)

草莓(Fragaia ananassa Duchesne)，又名洋莓、地果、士多啤梨等，為薔薇科(Rosaceae)，草莓屬(Fragaria)，屬漿果類果樹。草莓具有豐富的營養(yǎng)價值和療效，據(jù)測定草莓鮮果中含氨基酸0.4%～0.6%、糖5%～12%、有機酸1%～1.5%，每100g果肉含VB1、VB2各0.02mg、胡蘿卜素0.01mg、VC達60mg以上，富含人體必需的鈣、磷、鐵等礦物元素，享有“水果皇后”的美稱。目前對草莓的研究很多，但主要集中在種植噴施微肥及微肥對營養(yǎng)元素含量的增加效應方向的研究[1-4]。在連云港地區(qū)，每年4～6月、7～8月、9～10月是草莓根系的3次生長高峰，在草莓體內(nèi)的微量元素，主要來源于土壤。關(guān)于連云港地區(qū)草莓生長期中微量重金屬元素的狀況至今未見報道，本研究目的是獲得采集時間為4～6月份的本地產(chǎn)草莓中的微量金屬元素。本實驗以近年連云港本地大棚養(yǎng)殖的5個草莓品種為試材，采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)法測定其鉛、鉻、鎘、銅微量含量，以期了解連云港草莓果品微量重金屬安全狀況，并為其營養(yǎng)功能的進一步開發(fā)研究提供參考依據(jù)[5]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

草莓購于連云港東?？h黃川草莓種植基地，共5個品種，見表1。

表 1 供試草莓品種Table 1 The strawberry cultivars used in the experiment

標準儲備液(20mg/L)：22種元素混標GBW(E)060671為國家標準溶液(NCS)。高氯酸、濃硝酸(均為優(yōu)級純) 國藥集團化學試劑有限公司；水為實驗室自制的超純水(Millore-Q裝置處理)。

1.2 儀器與設備

iCAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 美國Thermo Fisher公司。BS323S型萬分之一分析天平 美國Sartorius公司；Multiwave 3000型微波消解儀 奧地利Anton Paar公司；TXBS9型馬弗爐 北京皮爾美特科技有限公司；GG59-EH35B型電加熱板 北京中西遠大科技有限公司。

1.3 樣品處理及上機

1.3.1 樣品取樣

按等距抽樣法選擇種植基地內(nèi)的草莓植株抽樣，選擇成熟未損傷的草莓果，進一步制樣后，經(jīng)勻漿機混合均勻后取樣。

1.3.2 樣品預處理

樣品用超純水洗凈，切成小塊絞碎均勻，于105℃的恒溫烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，研缽成粉末干品備用。

1.3.3 干法消解

表 2 馬弗爐儀器工作條件Table 2 Operational parameters of Muffle furnace

平行稱取3份草莓樣品，移入馬弗爐中，按設置條件(表2)，炭化至無煙并升溫灰化，若個別試樣灰化不徹底，則可在樣品冷卻后滴加數(shù)滴硝酸，重新置入馬弗爐中灰化，直至樣品變成灰白色為止，放冷。用少量(1+20)稀硝酸將灰分洗入100mL三角瓶中，加2mL硝酸-高氯酸混合酸溶液(9：1，V/V)于電熱板上消解至冒白煙，取下放冷，補加少量硝酸(1：1，V/V)，用少量水沖洗瓶壁，置于電加熱板上微熱溶解樣品，放冷過濾，濾液移至比色管中定容至25.00mL。同時制作分析空白。

1.3.4 濕法消解

聚四氟乙烯燒杯稀酸浸泡超純水清洗烘干備用。平行稱取3份草莓樣品，加入硝酸-高氯酸混合酸溶液(9：1，V/V)靜置過夜預消解，翌日置于電加熱板上160℃消解，至溶液由黃色變成深黑色，補加少許硝酸至溶液黃色清亮透明，溶液剩余2～3mL為消化完全。消化液轉(zhuǎn)入比色管，定容至50.00mL。同時制作分析空白。

1.3.5 微波消解

準確稱取干品0.2000g，加入濃硝酸6mL，蓋好內(nèi)管蓋過夜進行預消化，翌日于消解罐中根據(jù)設定程序進行消解，消解完成后趕酸1h，1% HNO3溶液定容到50.00mL。平行消化3份樣品，同時制備分析空白液。消解程序見表3。

表 3 微波消解程序Table 3 Digestion programs by microwave

1.3.6 上機測樣

消解后的樣品溶液按ICP-AES的儀器設置參數(shù)依次上機測樣(表4)。

表 4 光譜儀器工作參數(shù)Table 4 Operational parameters of the spectroscope

2 結(jié)果與分析

2.1 譜線選擇

ICP-AES對每個元素測定可以選擇多條特征譜線，并具有同步自動背景校正功能。本實驗選擇2～3條譜線，根據(jù)干擾少、精密度好、信噪比高、信號強度高的原則確定最適合譜線，選擇的譜線波長及級次如下：Cd 214.438{457}；Cr 267.716{126}；Cu 327.396{103}；Pb 220.353{453}。

2.2 方法檢出限

表 5 方法檢測限(n=11)Table 5 The limit of detection of the method (n=11) mg/kg

空白測定11次，確定方法檢出限，以3倍信噪比(RSN=3)確定方法檢測限(表5)。

2.3 穩(wěn)定性實驗

以濕法消解的樣品處理溶液為例，以1個樣品溶液上機測定，以甜寶樣品為例，取制備好的樣品溶液分別在0、2、4、8、16、24h進行測定元素含量，結(jié)果如表6。發(fā)現(xiàn)6次測定結(jié)果的RSD值分別為0.32%～3.91%。表明該方法的穩(wěn)定性較好。

表 6 穩(wěn)定性實驗結(jié)果Table 6 Results of stability test

2.4 標準曲線與線性方程

以混標使用液為母液，1% HNO3溶液配制0.01、0.05、0.1、0.2、1mg/kg工作液。并以1% HNO3為標準空白。按表1的儀器工作條件分別測定各元素標準系列工作液的曝光值。以質(zhì)量濃度C/(mg/L)為橫坐標，曝光值A(chǔ)(Cts/s)為縱坐標繪制標準工作曲線，得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表7。

表 7 測定重金屬含量工作曲線Table 7 Standard curves of heavy metals

由表7可知，各元素標準工作曲線相關(guān)系數(shù)分別均為0.999以上，說明工作曲線的線性關(guān)系較好，該測定方法符合0.998以上的精度要求。

2.5 加標回收實驗

表 8 重金屬含量加標回收實驗Table 8 Recovery tests of heavy metals

以微波消解為例，以0.1mg/kg混標為加標液，準確量取待測液5.00mL于50.00mL比色管中，加入5.00mL加標液，充分混勻后上機測定。測定結(jié)果見表8。

由表8可知，實驗所測回收率在85.3%～106.3%之間，符合GB/T 23942—2009《化學試劑：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》要求，表明本法準確度高。

2.6 樣品測定結(jié)果及精密度

干法、濕法及微波消解處理樣品后，同時測定5種品種中4種微量元素，測定結(jié)果見表9。

表 9 微量元素含量測定結(jié)果(n=3)Table 9 Determination of trace heavy metals in strawberry samples (n=3)

從表9可以看出，除個別值(*)外，各元素測定值的相對標準偏差(RSD)均小于20.0%，表明結(jié)果精密度好。

3 討論與結(jié)論

食品的重金屬污染是食品監(jiān)測最重要的方面之一[7]。建立快速測定草莓中銅、鉛、鎘、鉻的方法，對于水果的重金屬安全檢測及分析具有重要意義[8]。國內(nèi)外規(guī)定的食品質(zhì)量已經(jīng)降低了食物中有毒金屬的最大允許程度，這是由于造成食物鏈污染的這些金屬劑量的危險性在加強[9]。

食品中鉻通常用原子吸收火焰法測定，但鉻需要的激發(fā)溫度高，而原子吸收的原子溫度低，導致原子化不完全，使得結(jié)果偏低。而ICP由于激發(fā)溫度高，是測定鉻、鋇等高溫元素的好方法。ICP-AES的優(yōu)勢在于可以同時測定多種元素[10-12]。本實驗采用ICP檢測了微量鉻含量，選擇的譜線波長及級次為Cr 267.716{126}，測定結(jié)果準確可靠，精密度好。

采用干法、濕法及微波消解處理樣品后，ICP上機測定發(fā)現(xiàn)，3種處理樣品的方法均能夠同時準確測定樣品中微量重金屬——銅、鉛、鎘、鉻的含量，但本實驗不進行3種處理方法顯著性差異的比較。干法灰化具有快速簡單的特點，但易造成揮發(fā)元素的損失，不適用揮發(fā)元素如砷、汞的檢測[13]。濕法消解需要消耗酸試劑，易帶來輕微的環(huán)境酸污染。微波消解與濕法消解法相比，具有快速、試劑用量少、空白值低、對易揮發(fā)物質(zhì)回收率高，環(huán)保，對環(huán)境污染小的優(yōu)點，其用酸少，消解速度快，可減少易揮發(fā)元素的損失，非常適用該樣品的前處理[14-15]。樣品前處理實驗中發(fā)現(xiàn)，HNO3-H2O2的消解體系[12]與純硝酸體系都能夠消解完全樣品至澄清液，為避免引入更多的雜質(zhì)，本實驗最終選擇只加硝酸消化。最終測試結(jié)果表明，5種草莓樣品的微量重金屬含量——銅、鉛、鎘、鉻均在食品污染物限量值以內(nèi)，提示連云港地區(qū)4～6月份采集草莓的食用安全。本實驗可為同時快速檢測其他水果中微量元素含量提供思路。

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