焦化裝置直接摻煉催化分餾塔底油漿的工業(yè)應用

譚付華，韓 冬，尹 毅，劉曉宇，孫 冰，婁慶海

（1. 中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

延遲焦化是我國煉油工業(yè)渣油輕質(zhì)化的主要手段，是煉油企業(yè)重質(zhì)油物料平衡的基礎(chǔ)工藝之一。隨著原油資源的日益重質(zhì)化劣質(zhì)化，催化油漿性質(zhì)日趨變差，含有催化劑固體粉末的催化油漿無法做為產(chǎn)品出廠。根據(jù)全廠重質(zhì)油物料平衡，焦化裝置開始摻煉催化油漿。中國石油撫順石化公司石油二廠240×104t/a 延遲焦化聯(lián)合裝置于2011 年6 月進行了摻煉含有催化劑固體粉末的催化裝置分餾塔底油漿的工業(yè)試驗，考察了摻煉后對裝置運行和產(chǎn)品的影響。［1-6］

1 工業(yè)試驗

1.1 裝置簡介

撫順石化公司石油二廠240×104t/a 延遲焦化聯(lián)合裝置2010 年9 月投產(chǎn)，由中國石油天然氣華東勘察設(shè)計研究院設(shè)計，采用兩爐四塔的工藝。延遲焦化裝置設(shè)計規(guī)模為 240×104t/a、循環(huán)比為 0.4，循環(huán)比可調(diào)范圍為 0.2～0.6，操作彈性為 70%～130%；生焦周期24 h。設(shè)計連續(xù)生產(chǎn)時間為3 a，年開工時間8 400 h。延遲焦化裝置以大慶原油的減壓渣油為主要原料，主要產(chǎn)品有干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油、蠟油和石油焦。

1.2 減壓渣油與催化油漿性質(zhì)

減壓渣油與催化油漿性質(zhì)見表1。由表1 可知，催化油漿與減壓渣油對比，(1)密度大，減壓渣油密度為919.7 kg/m3，而催化油漿密度為1 048.5 kg/m3；(2)粘度低，催化油漿的粘度低于減壓渣油的粘度，其流動性能要遠好于減壓渣油；(3)芳烴含量高，催化油漿與減壓渣油相比芳烴含量高，大慶減壓渣油芳烴含量為 44.37%，催化油漿芳烴含量高達84.58%；(4)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量低，飽和烴含量相對較低，減壓渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量為15.87%，催化油漿為0.56%；減壓渣油飽和烴含量為39.76%，催化油漿為14.86%；(5)催化油漿的餾程與減壓渣油比，餾程窄，油漿500℃餾出量為86.5%，減渣500℃餾出量為4.4%。綜述所述，催化油漿與減壓渣油相比，其物理性質(zhì)、化學組成和分子結(jié)構(gòu)有較大差別。原因是催化油漿是減壓渣油、減壓蠟油和焦化蠟油經(jīng)過二次高溫催化裂化反應后進入分餾塔，再經(jīng)蒸餾分離所得的塔底產(chǎn)物。在與高溫催化劑接觸發(fā)生反應的起始溫度達到680 ℃以上，反應溫度都高于焦化加熱爐和焦炭塔的反應溫度，而且催化劑提高了原料的裂解能力。

表1 催化油漿與減渣性質(zhì)Table 1 The properties of FCC slurry and vacuum residue

2 結(jié)果與討論

2.1 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對產(chǎn)品分布的影響［7-11］

延遲焦化裝置摻煉催化油漿后產(chǎn)品分布見表2，由表2 可知，摻煉催化油漿后，干氣和液化氣收率由6.42%下降到5.78%，降低了0.64 個百分點；汽油收率由18.01%下降到17.91%，降低了0.09 個百分點；煤油收率由 7.07%下降到 6.95%，降低了0.12 個百分點；柴油收率由33.78%下降到32.90%，降低了 0.88 個百分點；輕油收率由 56.85%下降到55.76%，降低了 1.09 個百分點；焦化蠟油收率由18.42%上升到 19.22%，提高了 0.80 個百分點；石油焦收率由16.30%上升到17.30%，提高了1 個百分點。原因是在延遲焦化反應過程中，主要發(fā)生裂解反應和縮合反應。催化油漿以少側(cè)鏈、無側(cè)鏈和短側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴為主，在焦化反應中主要發(fā)生脫氫縮合反應。油漿中的稠環(huán)芳烴部分反應生成氣體和焦炭，未反應部分進入焦化蠟油組份。油漿中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)已經(jīng)是生焦前身物，經(jīng)高溫反應生成更大分子量的稠環(huán)芳烴分子團，繼續(xù)反應生成焦炭。減壓渣油中飽和烴含量比催化油漿多。飽和烴在焦化反應中主要發(fā)生裂解反應。減壓渣油的芳烴則帶有較多的且較長的原始側(cè)鏈，發(fā)生斷側(cè)鏈和縮合反應。因此，延遲焦化裝置摻煉催化油漿后氣體和輕產(chǎn)下降，蠟油和石油焦產(chǎn)率上升。

表2 催化油漿摻煉前后產(chǎn)品收率Table 2 The yield of products before and after blending FCC slurry(w) %

2.2 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2.1 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對石油焦質(zhì)量的影響［12-14］

延遲焦化裝置摻煉催化油漿后產(chǎn)品分布見表3，由表3 可知，在裝置處理量不變的情況下，摻煉催化油漿后，石油焦灰分由 0.15%上升到 0.21%，提高了 0.06 個百分點； 揮發(fā)分由 10.11%上升到10.27%，提高了0.16 百分點；石油焦硫含量不變。原因是催化油漿中的固體含量2 g/L 相當于質(zhì)量濃度約為 0.2%。油漿摻煉比為 4.70%，這樣每天有0.48t 的催化劑被油漿帶入焦化裝置，那么焦炭中催化劑的含量約為0.055%，即理論上焦炭的灰分含量將比原來沒有摻煉時要高出0.055%。摻煉油漿后石油焦實測灰分為0.21%，滿足石油焦1A 的質(zhì)量要求，不影響出廠產(chǎn)品質(zhì)量。另外，由表1 可知，焦化裝置摻煉催化油漿后，芳烴含量增加，使原料臨界分解溫度升高，當操作條件不變時，裂解深度下降，則會使石油焦中揮發(fā)分上升。由表1 可知，油漿中的硫接近渣油中的含量，因此石油焦中硫含量不變。

表3 催化油漿摻煉前后石油焦性質(zhì)Table 3 The properties of petroleum coke before and after blending FCC slurry (w) %

2.2.2 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對油品質(zhì)量的影響［15-16］

焦化裝置摻煉油漿后，裝置汽油、煤油和柴油質(zhì)量基本不變。焦化蠟油性質(zhì)見表4，由表4 可知，煉油漿后，焦化蠟油密度、運動粘度、總氮、灰分和殘?zhí)慷忌仙?。原因是催化油漿中的芳烴含量高，其中一部分斷側(cè)鏈生成焦化蠟油，另一部分縮合成大分子量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。另外，催化油漿中含有固體催化劑，導致產(chǎn)品中灰分高。蠟油中的堿氮含量增加與油漿中的芳烴有關(guān)，渣油中的總氮約90%存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，催化油漿作為減壓渣油的裂化產(chǎn)物，絕大部分氮化物仍存在。C-N 鍵比C-C鍵穩(wěn)定，不易發(fā)生斷裂氮隨稠環(huán)芳烴進入焦化蠟油組分中，造成焦化蠟油總氮含量增加。

表4 催化油漿摻煉前后焦化蠟油性質(zhì)Table 4 The properties of wax oil before and after blending FCC slurry (w) %

2.3 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對加熱爐運行的影響［17］

摻煉催化油漿以后，對加熱爐低溫爐管結(jié)焦影響較小，對爐出口的高溫爐管結(jié)焦影響較大。原因是催化油漿芳烴含量高，油漿臨界分解溫度比減壓渣油高，摻煉催化油漿后，焦化混合原料油在加熱爐中分解生成瀝青質(zhì)和焦炭狀瀝青質(zhì)的位置向后移動，加熱爐爐管結(jié)焦的部位更接近加熱爐出口。催化油漿中的催化劑隨焦化混合原料油一起進入加熱爐，由于催化劑上吸附了較多的鐵、鎳、釩、鈣和鈉離子，在高溫條件下，更容易在原料中析出，并與減壓渣油的無機鹽類發(fā)生反應而在爐管壁生成鹽垢。另外，催化劑具有較大的比表面積，易吸附膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子進而形成焦炭前體。

3 結(jié) 論

（1）摻煉催化油漿后，解決了催化油漿的出路，有利于煉廠重質(zhì)油物料平衡。

（2）干氣和液化氣、汽油、煤油、柴油收率降低；焦化蠟油和石油焦收率升高。

（3）少量摻煉催化油漿后，裝置汽油、煤油和柴油質(zhì)量基本不變，焦化蠟油和石油焦質(zhì)量略有下降。

（4）少量摻煉催化油漿后，操作條件基本不變，加熱爐出口附近易結(jié)焦。

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