TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的制備和性能的研究

崔艷艷，周 莉，張?jiān)伱?/p>

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

硼化物陶瓷是一類具有特殊物理與化學(xué)性能的陶瓷材料[1]，它們具有很高的熔點(diǎn)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的硬度和優(yōu)異的耐磨性而被用作硬質(zhì)工具材料、磨料、合金添加劑以及耐磨部件等，因此得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)這類材料又具有良好的電性能，可用作惰性電極材料以及高溫電極材料。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外都在加緊研究開(kāi)發(fā)硼化物陶瓷及其復(fù)合材料[2]。

在硼化物陶瓷材料中，TiB2是一種性能優(yōu)異的新型材料，它除了具有硼化物陶瓷一系列的優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)還具有良好的耐腐蝕和導(dǎo)熱性。TiB2這些優(yōu)異性能，決定了它具有非常廣泛的用途。TiB2由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和不與鋁液及冰晶石反應(yīng)的特點(diǎn)，可用作鋁電解槽的陰極或陰極涂層，并可制備大電流電極、電樞等。在軍事應(yīng)用方面，結(jié)合TiB2的高彈性模量，TiB2被大量應(yīng)用于軍用盔甲類材料。TiB2具有良好的導(dǎo)電性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能，可應(yīng)用于制備活潑金屬的防雜質(zhì)擴(kuò)散層和LAS1儀器中的電磁屏蔽及防應(yīng)力擴(kuò)散部件。TiB2由于其高硬度和高強(qiáng)度，可用于航空、汽車和工具等行業(yè)。

由于其高穩(wěn)定性，制備超高溫耐火材料，如導(dǎo)彈噴嘴及高溫引擎部件等[3]。

但 TiB2陶瓷材料或多或少總存在玻璃相和氣孔，其塑變能力和抗疲勞性能差，對(duì)應(yīng)力集中和裂紋敏感以及常溫脆性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了發(fā)揮TiB2材料的良好特性，同時(shí)克服其存在的缺點(diǎn)，各國(guó)都致力于與TiB2有關(guān)的各種新材料的研究和開(kāi)發(fā)。將TiB2與金屬、非金屬、金屬氧化物以及其它陶瓷材料復(fù)合形成具有特殊性能的陶瓷材料[4]。比如近年來(lái)對(duì) TiB2-Cu、TiB2-Al、TiB2-MgO、TiB2-TiC、TiB2-TiN等體系的研究。本課題研究了TiB2和Al2O3形成的復(fù)合陶瓷涂層材料，制備 TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的方法有好多種，固相反應(yīng)法、電弧噴涂法[5]、原位反應(yīng)燒結(jié)法[6,7]等,本課題采用溶膠凝膠法制備TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層。

溶膠凝膠法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的涂層制備工藝，是由Barrow等發(fā)明的。該方法操作簡(jiǎn)單，燒結(jié)溫度底。該工藝已成功用于不同種類及形狀的基體表面上多種陶瓷涂層的制備[8]，如鋯鈦酸鉛（PZT）、二氧化鋯（ZrO2）、碳化硅（SiC）、氮化鈦（TiN）、鋯酸鈣等涂層；基體可以是低碳鋼、不銹鋼、鉻鎳鐵合金、碳 ? 碳復(fù)合材料、氧化鋁等。溶膠凝膠法合成出的陶瓷涂層更加致密，性能更加優(yōu)異，而且比制備相同厚度的涂層成本較底，具有傳統(tǒng)溶膠凝膠法以及其它制備方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)[9,10]，目前國(guó)外學(xué)者對(duì)該方法的應(yīng)用主要集中在PZT涂層的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

異丙醇鋁（分析純，沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）；硝酸（分析純，沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）；二硼化鈦粉（分析純，山東鵬程特種陶瓷有限公司）；氧化鈰（分析純，北京大學(xué)化學(xué)系工廠）。

1.2 儀器設(shè)備

DF-3集熱式磁力攪拌油浴鍋（鄄城華魯電熱儀器有限公司）；DZ-1A型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；SX2-4-10箱式電阻馬弗爐（沈陽(yáng)市電爐廠）；KQ-B型超聲波清洗器（鞏義市予華儀器有限公司）；JY1002型電子天平（上海天平儀器廠）。

1.3 涂層的制備

以異丙醇鋁為前驅(qū)體，稱取5 g放入圓底燒瓶中。以蒸餾水為溶劑，量取45 mL的蒸餾水加入到圓底燒瓶中，敞口放在 90 ℃的恒溫油浴鍋中進(jìn)行加熱，攪拌使異丙醇鋁水解，水解反應(yīng)約2 h后停止加熱，使溶液冷卻止室溫。以硝酸作為膠溶劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其pH值為2，然后溶液靜放48 h，即可得到Al(OH)3膠體溶液。把稱量好的TiB2粉末加入到 Al(OH)3膠體溶液中（在研究稀土金屬氧化物CeO2對(duì)涂層的作用時(shí)，把稱量好的TiB2粉末和CeO2同時(shí)加入到Al(OH)3膠體溶液中即可），攪拌使 TiB2粉末均勻地分散在 Al(OH)3膠體溶液中，形成TiB2-Al2O3復(fù)合料漿。

把加工處理好的鋁合金試樣放入到復(fù)合料漿中，浸放片刻，用鑷子把試樣取出，室溫晾干后放入真空干燥箱中，90 ℃干燥1 h，這一過(guò)程重復(fù)操作3~4次達(dá)到適量厚度，然后放入電阻爐中在規(guī)定的溫度下燒結(jié)4 h。

1.4 性能測(cè)試

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合陶瓷涂層的組織形貌。

用X射線衍射儀（XRD）分析檢測(cè)復(fù)合陶瓷涂層的物相組成。

用HB-3000C型電子布氏硬度計(jì)測(cè)量復(fù)合陶瓷涂層的硬度。

熱震實(shí)驗(yàn)：將制備好的陶瓷涂層試樣在500 ℃的溫度下整體加熱，然后保溫10 min。迅速取出放入水中冷卻，然后取出試樣，觀察陶瓷涂層表面是否出現(xiàn)了開(kāi)裂或者剝落的情況，如果沒(méi)有繼續(xù)剛才的熱震實(shí)驗(yàn)，直到途層表面出現(xiàn)開(kāi)裂或者剝落的現(xiàn)象時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)并記錄循環(huán)實(shí)驗(yàn)的次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為TiB2粉的質(zhì)量占異丙醇鋁質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24.4%時(shí)，不同燒結(jié)溫度下的 TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的表面形貌。

圖1 TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of TiB2-Al2O3 composite ceramic coating

圖1(a)與(b)比較可以看出：圖1(a)陶瓷涂層的表面疏松多孔，而且涂層表面也不均勻。然而圖1 (b)陶瓷涂層比較致密也比較均勻。這是因?yàn)?00 ℃燒結(jié)溫度較低，界面處原子擴(kuò)散不明顯，以至于基體與涂層之間的相互作用程度較低。而在550 ℃的溫度下燒結(jié)，溫度較高，有利于界面處原子的相互擴(kuò)散，有利于基體與涂層之間的相互作用，從而使得涂層均勻致密。而且對(duì)550 ℃燒結(jié)溫度下形成的涂層進(jìn)行XRD分析，由圖2可以看出，涂層中含有基體中的Al原子和Si原子，還有涂層的主要成分TiB2和Al2O3。因此，550 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

圖2 550 ℃陶瓷涂層的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of the ceramic coating after post heat-treatment at 550 ℃

2.2 涂層的硬度

硬度是陶瓷涂層重要的性能之一，本實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度，不同原料配比對(duì)陶瓷涂層硬度的影響，同時(shí)還研究了稀土金屬氧化物CeO2的含量對(duì)涂層硬度的影響。

從圖3可以看出，原料配比(表1)相同時(shí)，在燒結(jié)溫度550 ℃條件下制備的陶瓷涂層的硬度比燒

表1 陶瓷涂層的原料配比Table 1 Raw material ratio of the ceramic coating

圖3 原料配比和溫度對(duì)涂層硬度的影響Fig.3 The influence of rare Material ratio and temperature on the hardness of the coating

結(jié)溫度300 ℃制備的陶瓷涂層的硬度要高，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，涂層里的元素與基體里的元素之間相互擴(kuò)散、相互作用，提高了涂層與基體之間的結(jié)合力。而且當(dāng)燒結(jié)溫度550 ℃時(shí)，TiB2粉的質(zhì)量為異丙醇鋁質(zhì)量的 24.4%時(shí)，復(fù)合陶瓷涂層的硬度最高，相對(duì)基體可以提高1.4倍。因此，TiB2粉的質(zhì)量為異丙醇鋁質(zhì)量的 24.4%時(shí)，燒結(jié)溫度為550 ℃是制備 TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的最佳工藝條件。

圖4為TiB2粉的質(zhì)量為異丙醇鋁質(zhì)量的24.4%和燒結(jié)溫度550 ℃的條件下，加入不同量（見(jiàn)表2）的稀土金屬氧化物CeO2對(duì)涂層的影響。可以看出，加入 CeO2比不加 CeO2的硬度要高，這是因?yàn)橄⊥两饘傺趸飳?duì)陶瓷涂層的微觀組織有改性作用。主要表現(xiàn)在：可以細(xì)化涂層晶粒,凈化涂層組織，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化，從而降低了基體材料對(duì)涂層的稀釋。改善了涂層組織的力學(xué)性能，有效地改善陶瓷涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，提高了陶瓷涂層的使用性能。而且當(dāng)涂層中加入稀土金屬氧化物CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂層硬度達(dá)到最大值為76.4HB。

表2 涂層里稀土金屬氧化物CeO2的含量Table 2 The content of rare earth metal oxide CeO2 in the ceramic coating

圖4 稀土金屬氧化物CeO2含量對(duì)涂層硬度的影響Fig.4 The influence of the content of rare earth metal oxide CeO2 on the hardness of the coating

2.3 涂層的熱震性

抗熱震性實(shí)驗(yàn)是反映涂層和基體的結(jié)合能力以及涂層和基體熱膨脹系數(shù)匹配的重要實(shí)驗(yàn)?？梢苑从惩繉釉谑褂眠^(guò)程中以及溫度變化時(shí)涂層的抗開(kāi)裂和抗剝落的能力。所以，抗熱震性能也是判斷涂層質(zhì)量好壞的因素之一。不同配方，不同工藝的涂層在熱震溫度500 ℃下的熱震次數(shù)如表3所示。

由表3可以看出：當(dāng)原料配比一定時(shí)，燒結(jié)溫度越高，熱震次數(shù)越大；燒結(jié)溫度一定時(shí)，隨著TiB2的增多，熱震次數(shù)先增加后降小。當(dāng)加入稀土金屬氧化物CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，熱震次數(shù)可以達(dá)到最大值為24。

表3 熱震溫度為500 ℃時(shí)涂層的熱震次數(shù)Table 3 Thermal shock times at the temperaure of 500 ℃

造成涂層出現(xiàn)開(kāi)裂和剝落現(xiàn)象是因?yàn)橥繉优c基體之間熱膨脹系數(shù)存在著差異，熱膨脹系數(shù)差異越大，涂層界面處產(chǎn)生的熱應(yīng)力就越大。當(dāng)涂層界面處產(chǎn)生的熱應(yīng)力超過(guò)涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，從而導(dǎo)致涂層界面處剝落。

3 結(jié) 論

（1）溶膠-凝膠法在鋁合金表面制備了TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層，在 550 ℃燒結(jié)溫度下，制備的涂層均勻致密。當(dāng)TiB2粉的質(zhì)量為異丙醇鋁質(zhì)量的 24.4%時(shí)，涂層的性能最佳，硬度相對(duì)基體可以提高1.4倍，熱震次數(shù)達(dá)到21次。

（2）稀土金屬氧化物CeO2可以提高TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的性能，當(dāng)稀土金屬氧化物CeO2含量為4%是，涂層硬度相對(duì)基體可以提高到1.5倍，熱震次數(shù)達(dá)到24次。

［1］黃維秋，鐘璟，趙書(shū)華.活性炭/陶瓷復(fù)合膜的制備及分離性能[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2005，18(3)：1-5.

［2］南策文，黃勇，歐陽(yáng)世翁.陶瓷科學(xué)中的若干重要基礎(chǔ)問(wèn)題[J].材料導(dǎo)報(bào)，2001，15(l)：14- l7.

［3］ 劉利，傅正義．硼化鈦系復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].粉末冶金技術(shù)，2000，18(3)：217．

［4］楊振國(guó),于志強(qiáng)，金忠告羽.自蔓延高溫合成制備高性 TiB2復(fù)合材料及應(yīng)用[J].機(jī)械工程材料，2005，29(7)：29．

［5］粟卓新,方建筠,史耀武，等.高速電弧噴涂Fe-TiB2/Al2O3復(fù)合涂層的組織及性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(11)：1800

［6］Nishiyama K,Keino M,Furuyama Y,et a1.Internal friction of boride cermets at devated temperatures[J]．J Alloys Compd，2003，355：97.

［7］王志偉，施雨湘，楊圣品.自蔓延高溫合成技術(shù)新進(jìn)展[J]，材料保護(hù)，2002，5(5)：1-3.

［8］韓樹(shù)強(qiáng)，劉澤年，劉軍，等.不同表面處理方法對(duì)環(huán)氧膠粘涂層剪切強(qiáng)度影響[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（3）：55-57.

［9］馮輝, 張勇, 張林森.電鍍理論與工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008：10-12.

［10］鄺鉅熾. 鋅系磷化的稀土促進(jìn)成膜機(jī)理研究[J].稀土，2006, 27(1)：26-29.