FF-46 和FC-32 齒球型催化劑在餾分油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

崔海青, 邢美旺，陳 光

（1. 中海石油舟山石化股份有限公司，浙江 舟山 316000; 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

中海石油舟山石化有限公司170 萬(wàn)t/a 餾分油加氫裝置采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院（FRIPP）加氫裂化－加氫精制平行進(jìn)料工藝技術(shù)（FHC-FHF），餾份油加氫裝置以重油裂解裝置來(lái)的重餾分油為改質(zhì)原料，裂解石腦油和粗工業(yè)燃料油為精制原料油，經(jīng)過加氫改質(zhì)反應(yīng)、加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，生產(chǎn)輕石腦油、加氫石腦油、輕碳五、工業(yè)己烷、柴油及液化氣等各種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

170 萬(wàn)t/a 餾分油加氫裝置于2012 年10 月第2次停工檢修，更換改質(zhì)反應(yīng)器（R2101）所裝填的催化劑為 FF-46［1］精制催化劑和 FC-32［2］裂化催化劑，并對(duì)精制反應(yīng)器（R2102）進(jìn)行撇頭處理。本周期 170 萬(wàn)噸/年餾分油加氫裝置催化劑的裝填方案為：R2101 反應(yīng)器更換為FRIPP 開發(fā)的FF-46 加氫處理催化劑和FC-32A 加氫裂化催化劑［3］；R2102反應(yīng)器撇頭后回填庫(kù)存的再生FH-UDS 加氫精制催化劑和再生FF-20 加氫處理催化?？紤]到該裝置催化劑床層相對(duì)較多，催化劑床層較高，并且主要加工的焦化全餾分油，油品較差，雜質(zhì)較高，易引起裝置反應(yīng)床層壓降上升過快等問題。因此，本次選用催化劑的形狀為齒球形［4］，對(duì)比條形催化劑，更易裝填并避免裝填過程中條形催化劑架橋的現(xiàn)象，對(duì)物料分布更有利，并緩解裝置壓降的問題。該裝置于2012 年10 月23 日開始催化劑裝填，30 日開始催化劑硫化，11 月1 日催化劑硫化結(jié)束切換原料，2 日產(chǎn)出合格產(chǎn)品，投入正常生產(chǎn)。

裝置工藝原則流程見下圖1。

1 催化劑的裝填

根據(jù)第二周期舟山石化原料組成、性質(zhì)及企業(yè)規(guī)劃，對(duì)第二周期的催化劑種類及級(jí)配［5］方案進(jìn)行了充分考慮。本次催化劑的裝填工作采用普通裝填。催化劑的形狀由條形換裝齒球型催化劑后，提高催化劑的空隙率和活性水平，可以提高床層容垢能力、減緩壓降上升速度、延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期目的的同時(shí)，提高第一床層脫雜質(zhì)的效果。

圖1 FHC-FHF 加氫裂化-精制分段進(jìn)料組合工藝Fig.1 FHC-FHFHydrocracking - Hydrorefining segment feeding combination process

針對(duì)舟山石化原料氮含量較高的特點(diǎn)，采用FF-46 催化劑來(lái)提高裝置加氫脫氮、加氫脫硫和芳烴飽和效果。FF-46 催化劑以改性氧化鋁為載體，Mo-Ni 為活性組元，具有孔容和比表面積大等特點(diǎn)，采用自行開發(fā)的ARASS 技術(shù)調(diào)節(jié)活性金屬分散度、活性金屬與載體的相互作用以及活性金屬間的相互作用，降低了催化劑活性金屬負(fù)載量，保持了高脫氮活性、好的原料適應(yīng)性和活性穩(wěn)定性。

本周期催化劑裝填結(jié)果列于表1-2。

表1 改質(zhì)反應(yīng)器催化劑裝填表Table 1 Modified reactor catalyst filling

表2 精制反應(yīng)器催化劑裝填表Table 2 Refining reactor catalyst filling

表3 改質(zhì)原料油性質(zhì)Table 3 Modification of feedstock properties

從以上數(shù)據(jù)分析中可以看出：此次標(biāo)定改質(zhì)原料與設(shè)計(jì)值基本吻合，滿足標(biāo)定原料油的質(zhì)量要求。

2 催化劑的標(biāo)定

170 萬(wàn) t/a 餾分油加氫裝置于 2012 年 11 月 1 日一次開汽成功，經(jīng)過7 個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量合格，為了更好地滿足生產(chǎn)需要。該裝置運(yùn)行2 個(gè)多月后，于 2013 年 1 月 6 日 8：00～1 月 9 日 8：00 對(duì)催化劑的使用性能及產(chǎn)品分布進(jìn)行了標(biāo)定。

2.1 標(biāo)定期間原料性質(zhì)

此次標(biāo)定精制系列原料為來(lái)自重油裂解的＜280 ℃重油裂解輕餾分油(裂解石腦油及粗工業(yè)燃料油)；改質(zhì)系列原料為來(lái)自重油裂解280～420 ℃重油裂解重餾分油和大榭高密度工業(yè)燃料。標(biāo)定期間改質(zhì)系列、精制系列各種原料性質(zhì)見表3 和表4。

表4 精制原料油性質(zhì)Table 4 Refining feedstock properties

加氫精制原料油是焦化粗石腦油和粗工業(yè)燃料混合，標(biāo)定期間粗石的摻煉量是50 t/h 左右。從表4 數(shù)據(jù)分析中可以看出：此次標(biāo)定精制原料比設(shè)計(jì)值偏重，精制原料的密度和干點(diǎn)大于設(shè)計(jì)值，氮含量接近設(shè)計(jì)值。

2.2 標(biāo)定期間主要工藝操作條件

標(biāo)定期間裝置保持穩(wěn)定運(yùn)行，按設(shè)計(jì)負(fù)荷進(jìn)行標(biāo)定,標(biāo)定期間裝置主要操作參數(shù)見表5。

表5 主要操作條件Table 5 The main operating condition

參數(shù)名稱 設(shè)計(jì)指標(biāo) 6 日 7 日 8 日R2101 四床層入口溫度/℃ 398.0 399.6 399.7 R2101 四床層出口溫度/℃ 404.5 407.2 407.1 R2101 四床層溫升/℃ 15 6.5 7.6 7.4 R2101 四床層冷氫流量（N）/（km3·h-1） 17.0 4.7 7.2 7.8 R2101 五床層入口溫度/℃ 390.0 388.6 391.6 R2101 五床層出口溫度/℃ 402.5 401.4 405.8 R2101 五床層溫升/℃ 16 12.5 12.8 14.2 R2101 五床層冷氫流量（N）/（km3·h-1） 18.6 18.0 24.6 21.7 R2101 出口溫度/℃ 405.8 405.7 410.8 R2102 入口溫度/℃ 313.9 314.1 313.1 R2102 入口壓力/MPa 8.7 8.6 8.6 R2102 入口氣油比（V） 570 597 586 R2102 入口冷氫流量（N）/（m3·h-1） 0.0 0.0 0.0 R2102 一床層入口溫度/℃ 318.3 318.7 317.6 R2102 一床層出口溫度/℃ 349.4 350.1 348.2 R2102 一床層溫升/℃ 34 31.1 31.4 30.6 R2102 一床層冷氫流量（N）/（m3·h-1） 0.0 0.0 0.0 R2102 二床層入口溫度/℃ 346.4 347.5 345.3 R2102 二床層出口溫度/℃ 357.5 358.5 356.3 R2102 一床層溫升/℃ 23.0 11.0 11.0 11.0 R2102 二床層冷氫流量（（N）/（m3·h-1） 0 0.0 0.0 0.0 R2102 出口溫度/℃ 358.4 360.1 357.2

2.3 標(biāo)定結(jié)果

2.3.1 裝置標(biāo)定期間的物料平衡

標(biāo)定期間裝置的物料平衡情況見表6。

表6 裝置總物料平衡情況Table 6 The total material balance device

2.4 產(chǎn)品及中間產(chǎn)品質(zhì)量

2.4.1 加氫石腦油性質(zhì)分析（表7）

加氫石腦油總硫平均值為19.75 μg/g，總氮平均值為4.48 μg/g，達(dá)到設(shè)計(jì)中總硫＜20 μg/g，總氮＜5.0 μg/g 的要求。，雖然有部分總硫超技術(shù)協(xié)議要求，主要原因是操作波動(dòng)引起，加氫石腦油可滿足裝置CCR 預(yù)加氫單元的進(jìn)料。

表7 加氫石腦油性質(zhì)Table 7 The properties of Hydrogenated naphtha

2.4.2 加氫柴油性質(zhì)分析（表8）

表8 加氫柴油性質(zhì)Table 8 The properties of Hydrofining diesel oil

加氫柴油餾程 95%平均值為 355.83 ℃，硫含量平均值為4.93 μg/g，達(dá)到設(shè)計(jì)中95%≯365 ℃，硫含量＜20 μg/g 的指標(biāo)要求，說(shuō)明催化劑脫硫效果較好。標(biāo)定期間加氫柴油的十六烷值平均值為47.49，未達(dá)到技術(shù)協(xié)議中十六烷值＞49 的指標(biāo)要求，主要原因是分餾塔側(cè)線塔T2104 系統(tǒng)未投用，造成柴油餾程50%偏輕，導(dǎo)致十六烷值也隨之下降。

3 技術(shù)分析

（1）裝置實(shí)際氫耗為 2.39%，低于設(shè)計(jì)值（3.63%）。這主要是由于改質(zhì)系列原料中摻煉部分直餾高密度工業(yè)燃料油，使改質(zhì)原料油中不飽和烴含量減少，且改質(zhì)反應(yīng)器床層反應(yīng)溫度較低，同時(shí)精制系列原料的溴價(jià)也比設(shè)計(jì)低，造成實(shí)際氫耗低于設(shè)計(jì)氫耗。

（2）氣體收率（脫前低分氣＋脫前塔頂氣）收率為4.85%高于設(shè)計(jì)值（4.45%）。主要原因可能是改質(zhì)原料的氮含量較低，使得裂化催化劑活性得到較好體現(xiàn)，為提高轉(zhuǎn)化率，四床層裂化段溫升較高，使得五床層裂化段溫度波動(dòng)大，存在過裂化問題，使得脫前低分氣、脫前干氣收率增加。

（3）液化氣產(chǎn)品收率達(dá)到1.52%，低于設(shè)計(jì)值。主要原因是新更換的裂化劑FC-32A 選擇性較好，液化氣收率低；另為提高加氫石腦油初餾點(diǎn)，脫硫化氫汽提塔塔頂溫度控制較高，使得部分液化氣組分隨塔頂氣至焦化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。

（4）加氫石腦油收率偏低30.59%，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值（≮46.49%），也未達(dá)到技術(shù)附件要求的≮34.0%的指標(biāo)。原因是：①標(biāo)定期間精制系列粗石摻煉量未達(dá)到設(shè)計(jì)值（焦化粗石和粗柴（1︰1）混合），實(shí)際粗石的摻煉量為50 t/h；②加氫石腦油產(chǎn)品性質(zhì)波動(dòng)較大，有兩個(gè)樣KK 低于170 ℃，對(duì)其收率有較大的影響；③粗工業(yè)燃料較重，以及摻煉量較高影響加氫石腦油的收率。

（5）標(biāo)定期間柴油餾程比設(shè)計(jì)的柴油餾程范圍要寬，柴油實(shí)際收率（60.03%）高于設(shè)計(jì)值（38.59%）。滿負(fù)荷標(biāo)定期間，柴油出裝置泵雙泵運(yùn)行，才維持分餾塔底液位的正常運(yùn)行。主要原因：①分餾塔側(cè)線塔未投用，造成柴油餾分切割偏輕；②改質(zhì)原料主要以環(huán)烷基為主，加氫性能差，使催化劑的選擇性裂化能力變?nèi)酰鸦疃炔粔?，造成了加氫石腦油收率偏低，柴油收率增加；③精制系列的粗工餾程較重，摻煉比例較高，使得柴油收率增加。

（6）標(biāo)定期間C5+液體收率為93.33%，達(dá)到技術(shù)協(xié)議中C5+液體收率＞90.0%的要求。

（7）標(biāo)定期間 R2101 整個(gè)床層壓降是 0.20 MPa，R2102 整個(gè)床層壓降是0.10 MPa。說(shuō)明齒球形催化劑床層壓降小，降低壓降對(duì)減少動(dòng)力消耗有益。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）加裂精制劑 FF-46 是一種加氫性能高、活性穩(wěn)定性好的催化劑，可以更好地滿足加工硫、氮等雜質(zhì)含量越來(lái)越高的原料油的需要。FC-32A催化劑在控制相同轉(zhuǎn)化深度時(shí)，裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度比上周期低，證明其活性要高于FC-12。

（2）本次R2101 更換催化劑和R2102 撇頭作業(yè)后，反應(yīng)系統(tǒng)的壓降有了根本性的改善，尤其齒球形催化劑延緩反應(yīng)床層壓降起了決定性的作用。

［1］ 楊占林.FF-46 加氫裂化預(yù)處理催化劑的開發(fā)與應(yīng)用[C].加氫裝置生產(chǎn)技術(shù)交流會(huì)論文集，2012：512-519.

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