鈮摻雜二氧化鈦介孔分子篩的合成及其光催化活性研究

劉義章，何 杰

（1.滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 滁州239001；2.安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南232001）

0 引言

TiO2由于催化活性高、穩(wěn)定性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為環(huán)境保護(hù)方面理想的光催化劑。但其光催化效率低，對(duì)可見光的光譜響應(yīng)較差，對(duì)污染物的吸附性差的特點(diǎn)，使其應(yīng)用受到很大限制［1］。而介孔TiO2分子篩因具有較大的比表面積、大小均勻的孔道、排列有序且孔徑可調(diào)的特性受到廣泛的關(guān)注［2］；通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，引入過(guò)渡金屬元素，可以構(gòu)造氧化－還原催化活性中心［3］，提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大使用范圍，成為現(xiàn)階段人們研究的熱點(diǎn)［4－7］。

本文在先前研究的基礎(chǔ)上［8］，通過(guò)鈮的摻雜制備出鈮－鈦復(fù)合物，研究Nb/Ti原子比以及焙燒溫度對(duì)介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)苯酚的光催化降解考察Nb2O5－TiO2復(fù)合物的光催化活性，以期拓展在環(huán)境催化方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將鈮酸溶于草酸中制備草酸鈮的草酸溶液，溶于一定體積的無(wú)水乙醇中，在攪拌條件下加入計(jì)量的鈦酸正四丁酯的三乙醇胺溶液，形成溶液A。將十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于無(wú)水乙醇中形成溶液B。在強(qiáng)烈攪拌下將A緩慢滴加到B溶液中，最后加入計(jì)量的水形成凝膠。將該凝膠在室溫下老化24h后，于75℃緩慢蒸發(fā)除去溶劑，所得固形物先后在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩幸砸欢ǖ纳郎厮俾食绦蛏郎丶訜岜簾玫絅b2O5－TiO2復(fù)合氧化物樣品。改變Nb2O5與TiO2的比例，制備不同Nb/Ti摩爾比的Nb2O5－TiO2復(fù)合氧化物樣品。

在強(qiáng)烈攪拌下，將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與NaOH溶于一定量的二次蒸餾水中，形成溶液A；鈦酸正四丁酯溶于計(jì)量的三乙醇胺中，形成溶液B；冷卻后，緩慢地將A滴入B中形成沉淀，在室溫下陳化24h；用水/無(wú)水乙醇（體積比）＝1∶1混和液洗滌沉淀3～4次，所得樣品在100℃下烘干過(guò)夜。如上述方法焙燒樣品制備出介孔TiO2分子篩。

1.2 樣品的表征

FT－IR測(cè)試在德國(guó)Bruker公司產(chǎn)VECTOR－33型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行。將樣品與KBr按一定比例混合研磨后壓片，測(cè)定樣品的紅外骨架譜。廣角X－射線粉末衍射（XRD）在Shimadsu XD－3A型（日本島津公司生產(chǎn)）X－ray衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα＝0.15418nm，Ni濾波片，管壓35kV，管流15mA。小角 XRD測(cè)試在 X'pert Pro Super（荷蘭飛利浦）X－ray衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα＝0.15418nm，管壓40 kV，管流40mA。

1.3 催化劑活性測(cè)試

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)條件和測(cè)試方法見文獻(xiàn)［9］。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)首先考察了焙燒溫度的確定和鈮的摻入對(duì)二氧化鈦介孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)其進(jìn)行了小角和廣角上的XRD測(cè)試。結(jié)果分別示于圖1、圖2和圖3。

圖1 不同焙燒溫度下介孔TiO2的小角XRD譜圖

圖2 不同鈮鈦比（摩爾比）樣品的小角XRD譜圖（400℃下焙燒）

圖3 不同鈮鈦比樣品的廣角XRD譜圖

圖1可看出，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到350℃，只在5.8°有較寬的（310）晶面衍射峰；該峰峰形較寬，說(shuō)明樣品的粒度小、有序度不高。在3°以下沒(méi)有屬于（100）晶面衍射峰，說(shuō)明焙燒后樣品的有序度不高。400℃焙燒后，在1.8°和5.8°處都出峰。1.8°為（100）面衍射峰，樣品有高度規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)；而當(dāng)溫度超過(guò)450℃時(shí)，樣品在小角度上的XRD衍射峰已經(jīng)消失，表明樣品中不具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合下圖的廣角度的XRD譜圖，超過(guò)450℃，在廣角上出現(xiàn)很明顯的TiO2銳鈦礦晶相，TiO2本身高的晶格能具有強(qiáng)烈的形成晶體的趨勢(shì)，這就勢(shì)必破壞原先在模板引導(dǎo)下形成的介孔相結(jié)構(gòu)，從而使其結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序性消失，變成無(wú)序狀態(tài)?？赡苁强妆诘乃菰斐山榭捉Y(jié)構(gòu)破壞，因此在小角度上看不到衍射信息。

從上面的分析可以看出，除了400℃下的樣品存在二級(jí)衍射峰外，在其他溫度下焙燒的樣品只能觀察到一個(gè)寬化的衍射峰，證明這些溫度下焙燒的樣品中介孔相骨架結(jié)構(gòu)的有序性比較差。結(jié)合FT.IR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者認(rèn)為樣品經(jīng)過(guò)400℃焙燒后，在保證作為模板劑的有機(jī)物除去的同時(shí)能夠形成規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，因此，制備介孔二氧化鈦時(shí)選擇400℃作為焙燒溫度是合適的。該結(jié)果還表明，形成介孔二氧化鈦的焙燒溫度范圍比較窄，在制備樣品時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制焙燒溫度。

從圖2來(lái)看，向介孔二氧化鈦中摻入鈮元素后，在Nb/Ti小于0.05時(shí)，在小角度上都有介孔結(jié)構(gòu)的特征峰出現(xiàn)，這證明合成的樣品具有長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu)，但是衍射峰的角度比較低，2θ＝0.7°的（100）晶面衍射強(qiáng)度較小，這說(shuō)明樣品中介孔結(jié)構(gòu)的有序度較低，導(dǎo)致（100）晶面衍射強(qiáng)度較小。在Nb/Ti小于0.05時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)的特征峰已經(jīng)不太明顯；在Nb/Ti增加到0.1時(shí)，就基本上已經(jīng)看不到衍射峰的存在，這說(shuō)明當(dāng)鈮氧化物的摻入量增加到一定量后將導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)難以形成。一部分草酸鈮很可能在合成過(guò)程中以五氧化二鈮形式出現(xiàn)在樣品中，破壞介孔結(jié)構(gòu)，所以在鈮含量較高時(shí)就觀察不到介孔結(jié)構(gòu)的存在了。

從圖3可以看出，廣角XRD譜圖中主要是二氧化鈦的銳鈦礦晶相衍射峰，基本上看不到金紅石相和氧化鈮晶相。根據(jù)Scherrer方程［10］，用X－ray衍射寬化法測(cè)定納米顆粒的平均粒徑，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 介孔鈮鈦復(fù)合氧化物粒徑的計(jì)算

計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)鈮氧化物摻入到二氧化鈦中后形成的復(fù)合氧化物粒徑減少，并且隨著鈮氧化物含量的增加，粒徑進(jìn)一步減小。當(dāng)樣品中Nb/Ti比由0.01增加到0.1時(shí)，復(fù)合氧化物的平均粒徑減小近1.4nm，這說(shuō)明鈮氧化物與二氧化鈦已經(jīng)形成復(fù)合氧化物。一般認(rèn)為，鈮元素進(jìn)入氧化鈦粉末后，會(huì)有兩種存在狀態(tài)，一部分進(jìn)入二氧化鈦晶格，替代四價(jià)鈦離子；另外一部分未進(jìn)入晶格，以氧化物的形式堆積在二氧化鈦晶粒表面，并且形成所謂的第二相。進(jìn)入晶格的五價(jià)鈮離子會(huì)使晶格中產(chǎn)生一些變化，這些變化在很大程度上會(huì)改變二氧化鈦的化學(xué)特性，如氧空缺的形成為相變過(guò)程中二氧化鈦晶格中離子的重排運(yùn)動(dòng)提供了空間，減小了應(yīng)變能；另一方面，摻雜離子半徑如果大于或小于Ti4＋半徑時(shí)，摻雜離子替代晶格鈦離子都將引起晶格畸變，積累一定的應(yīng)變能，從而阻礙相變的發(fā)生，因此在圖3中我們主要觀察到是二氧化鈦銳鈦礦的衍射峰，沒(méi)有觀察到氧化鈮物相衍射峰的存在，說(shuō)明在鈮含量比較低的時(shí)候，主要是以分散在二氧化鈦體系中的無(wú)定形Nb2O5存在或Nb5＋進(jìn)入二氧化鈦的晶格，而沒(méi)有形成Nb2O5晶相。

為了解模板劑的脫除效果，對(duì)Nb2O5－TiO2復(fù)合氧化物采用紅外光譜方法進(jìn)行了表征，圖4是未焙燒和400℃下焙燒的不同樣品的紅外譜圖。

從圖4可以看出，3 000～3 500cm－1處為游離水中O—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明未焙燒前的樣品存在的游離水（毛細(xì)孔水和表面吸附水）通過(guò)焙燒已經(jīng)去除。2 835、2 921cm－1處的吸收峰主要對(duì)應(yīng)著有機(jī)表面活性劑 C—H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 475 cm－1、1 399cm－1對(duì)應(yīng)烷基胺中 C—H 的彎曲振動(dòng)［11］，在1 698cm－1左右處的吸收峰是 N—H 鍵的變形振動(dòng)。焙燒后，與有機(jī)物相對(duì)應(yīng)的峰基本消失，表明有機(jī)表面活性劑已經(jīng)被完全去除。1 000～400 cm－1處的寬峰，為該復(fù)合氧化物的骨架峰。

將紅外（IR）譜圖結(jié)果結(jié)合XRD譜圖分析，說(shuō)明在400℃時(shí)有機(jī)模板劑幾乎完全被去除，且樣品還保持良好的介孔結(jié)構(gòu)。

圖4 介孔Nb2O5－TiO2復(fù)合氧化物的紅外（IR）譜圖

3 光催化活性測(cè)試

本文對(duì)制備的樣品進(jìn)行了催化活性測(cè)試，反應(yīng)以苯酚為目標(biāo)降解物，其初始濃度為100mg·L－1，反應(yīng)溶液為500ml，催化劑用量為0.15g，紫外燈照射4h。測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同Nb/Ti比介孔鈮鈦復(fù)合氧化物光催化活性

從表中可見，復(fù)合Nb2O5－TiO2介孔氧化物的光催化活性隨著Nb/Ti比的不同而不同。在低的Nb/Ti比值下，復(fù)合Nb2O5－TiO2介孔氧化物的催化活性與純TiO2介孔氧化物分子篩接近，但當(dāng)Nb/Ti達(dá)0.05時(shí)，復(fù)合氧化物介孔分子篩的催化活性明顯降低。

分析認(rèn)為，在Nb2O5－TiO2中Nb呈現(xiàn)＋5價(jià)，并且Nb元素的價(jià)態(tài)很穩(wěn)定。Nb5＋的離子半徑為73 pm，與 TiO2中 Ti4＋的離子半徑68pm 接近［12］；少量Nb5＋摻雜取代Ti4＋形成取代施主雜質(zhì)，鈮元素可能進(jìn)入介孔分子篩的骨架內(nèi)，引起TiO2粉體中帶負(fù)電荷的電子（e－）和鈦空位（Ti＋）分離，同時(shí)也引起骨架上的電荷不平衡。為彌補(bǔ)這種電荷的不平衡，復(fù)合氧化物表面將吸附較多的氫氧根離子，表面氫氧根離子可與光生空穴反應(yīng)，生成活性羥基自由基。一方面，這些羥基自由基可使光生電子和空穴能夠有效地分離，另一方面，這些活性羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)⑺w中的有機(jī)物氧化而使有機(jī)物降解或礦化。這兩種因素都將導(dǎo)致催化劑對(duì)有機(jī)質(zhì)的降解與礦化能力增強(qiáng)。然而，鈮的摻入將導(dǎo)致復(fù)合氧化物吸收帶藍(lán)移［13］，從而導(dǎo)致價(jià)帶電子激發(fā)困難，結(jié)合量子尺寸效應(yīng)，由于晶粒尺寸大小不同，鈮元素在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)中，可能使整個(gè)體系的禁帶寬度增大，SaupeT［14］研究也報(bào)道了體相二氧化鈦禁帶寬度Eg＝3.2eV，而摻入鈮后整個(gè)體系的禁帶寬度為Eg＝3.6eV，這些因素可能導(dǎo)致本研究中使用的紫外光激發(fā)光電子的數(shù)量減少，因而導(dǎo)致催化活性降低。

4 結(jié)論

將鈮元素?fù)饺攵趸伣榭追肿雍Y中，制備出了介孔Nb2O5－TiO2復(fù)合氧化物。XRD表明，摻入少量鈮后，能夠保持二氧化鈦的介孔結(jié)構(gòu)，但衍射峰的角度較低，樣品介孔結(jié)構(gòu)的有序度較差。另外，隨著鈮氧化物摻入量的增加，介孔結(jié)構(gòu)逐漸消失；同時(shí)鈮的加入有利于粒子的細(xì)化，同時(shí)也使整個(gè)體系的禁帶寬度增加。

IR和XRD表明，適合的焙燒溫度在400℃左右；在此溫度下，模板劑脫除干凈，對(duì)分子篩的穩(wěn)定性起到很好的作用。

催化活性測(cè)試結(jié)果表明，鈮的摻雜沒(méi)能使二氧化鈦光催化活性得以提高。

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