自動靜態(tài)雙接收高精度熱電離質(zhì)譜法測定硼同位素

賀茂勇，馬云麒，金章東，馬海州，張艷靈，羅重光，肖 軍，肖應(yīng)凱

（1.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)國家重點實驗室，陜西 西安 710075；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室，青海 西寧 810008）

硼同位素的測定方法有很多，包括四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Q－ICP－MS）、正熱電離質(zhì)譜法（PTIMS）、負(fù)熱電離質(zhì)譜法（NTIMS）、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC－ICP－MS）和二次離子質(zhì)譜法（SIMS）等［1－13］。其中正熱電離質(zhì)譜法以其測試精度高，被認(rèn)為是測定硼同位素組成最精確的方法［2－9］。PTIMS是通過測定一系列具有不同質(zhì)／荷比的堿金屬硼酸鹽離子的離子流強度而實現(xiàn)其硼同位素組成的測定，采用的涂樣物質(zhì)有 Na2B4O7、Rb2B4O7和Cs2B4O7，相應(yīng)的檢測離子為 Na2BO2＋、Rb2BO2＋和Cs2BO2＋［4－6］。Xiao等［6］報道的Cs2BO2＋－石墨技術(shù)的深入研究，使得硼同位素測定取得了突破性進展，目前這種方法在世界范圍內(nèi)被廣泛采用。

硼有兩種穩(wěn)定同位素，測定時只要對兩種相應(yīng)的硼氧酸鹽離子流強度進行測量，通過O17的校正就能獲得11B／10B值。離子流的接收可采用動態(tài)方式或靜態(tài)方式進行。所謂動態(tài)方式就是采用同一個接收器在不同時間通過改變磁場強度的方式交替接收兩種離子流，通常稱為峰跳掃法；靜態(tài)方式是相對于動態(tài)而言，是在磁場不變的情況下，同時在兩個接收器中接收兩種離子流，一般稱為雙接收。由于早期質(zhì)譜計沒有雙接收裝置，只能采用峰跳掃動態(tài)單接收方式進行測量。隨著儀器制造技術(shù)的提高，現(xiàn)代的熱電離質(zhì)譜計均能實現(xiàn) Na2BO2＋［4］（m／z 89 和 88）和Rb2BO2＋［5］（m／z 213 和212）靜態(tài)雙接收同時測量。 然而，133Cs210B16O2＋（m／z 308）和133Cs211B16O2＋（m／z309）之間的相對質(zhì)量差很小，受到儀器色散的限制，商業(yè)化的質(zhì)譜儀均無法實現(xiàn)靜態(tài)雙接收同時測量。因此商業(yè)化的VG 354、Finnigan－MAT 261／262以及新一代熱電離質(zhì)譜儀Triton和GV IsoProbe T均采用單接收峰跳掃進行硼同位素測定，該方法通過改變磁場強度交替測定133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的強度，由此帶來兩個不利影響:一是測試精度達(dá)不到多接收測定所能達(dá)到的水平；二是單個樣品測試時間長，測試速度慢。

為了使商業(yè)化的儀器實現(xiàn)133Cs210B16O2＋（m／z308）和133Cs211B16O2＋（m／z309）的靜態(tài)雙接收測定，質(zhì)譜工作者進行了不斷的嘗試［10－13］，包括對Finnigan－MAT 261／262接收器進行改裝、利用Triton Tl中心杯C和L1或者H3和H4杯加上“zoom”功能等［10－13］。實驗結(jié)果表明，縮短了測試時間，提高了測定精度。針對靜態(tài)多接收測定133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋的不足，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所在購買Finnigan Triton儀器時，出廠前就對其進行了改裝，將法拉第杯H3和H4按照能夠同時全接收133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的位置而固定在一個支架上，構(gòu)成一種特制的硼同位素測量質(zhì)譜儀，命名為Finnigan Troiton B，使用該儀器在不采用“zoom”的情況下，即可以實現(xiàn)對133Cs210B16O2＋（m／z308）和133Cs211B16O2＋（m／z 309）的雙接收。本工作利用該儀器開展了Cs2BO2＋離子的高精度自動靜態(tài)雙接收硼同位素測定研究。對該儀器靜態(tài)雙接收Cs2BO2＋測定硼同位素時的套峰情況、離子流強度及帶電流對標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果影響進行實驗，在此基礎(chǔ)上通過優(yōu)化測試條件，摸索出硼同位素自動測試程序，為高精度、高效率測定低B含量的生物碳酸鹽、巖石以及河流水體樣品的硼同位素奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀，有效半徑為81cm的90°扇形磁分析器，加速電壓10kV時分析質(zhì)量范圍為3～320u，接收器包括1個中心杯和6個獨立可移動的法拉第杯，以及特制的308／309雙法拉第杯系統(tǒng)，可實現(xiàn)309（Cs211BO2＋）／308（Cs210BO2＋）離子的同時雙接收測定。Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀接收裝置示意圖，示于圖1。

圖1 Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀接收裝置示意圖Fig.1 Double collector Faraday cup package in Finnigan Triton B for measuring Cs2BO2＋ions

1.2 主要材料與試劑

硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品:NIST SRM 951 H3BO3，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所產(chǎn)品；硼特效離子交換樹脂Amberlite IRA 743:美國Rohm and Haas公司產(chǎn)品，用時粉碎至約80目；混合離子交換樹脂:由普通陽離子樹脂（H＋型）與德國產(chǎn)ion－exchanger II陰離子樹脂（HCO3－型）按體積比1∶1混合制成。

實驗用水:去離子水經(jīng)過兩次亞沸蒸餾和硼特效樹脂交換后的低硼水HC1（1mol／L）:由優(yōu)級純 HC1經(jīng)平衡得到；Cs2CO3純度為99.994%，濃度為12.3g／L；石墨懸浮液:由光譜純石墨與80%乙醇混合而成；甘露醇濃度為1.82g／L，由優(yōu)級純甘露醇和低硼水配制；為避免硼污染，實驗全過程均用聚四氟乙烯、聚乙烯或石英器皿。

電離帶材料（Ta帶純度為99.995%，規(guī)格為18.00mm×1.00mm×0.0249mm）:美國H.Cross公司產(chǎn)品。電離帶去氣處理:在1×10－4Pa真空下，以3.0A電流加熱1h，冷卻后裝入盒中，備用。

1.3 海水和無機碳酸鹽樣品前處理

海水和無機碳酸鹽樣品中的硼采用硼特效樹脂Amberlite IRA 743和陽離子樹脂（H＋型）與陰離子樹脂 （ion－exchanger II，HCO3－型）的混合樹脂的兩步離子交換法分離［14－15］。收集液加入一定量的甘露醇，使硼／甘露醇摩爾比值約為1，放入有潔凈空氣流通過的烘干箱中（約60℃）濃縮至約0.2～0.5mL，放在冰箱中待質(zhì)譜測定。

1.4 硼同位素組成的測定

硼同位素組成采用Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀測定。樣品裝載后送入質(zhì)譜儀，離子源真空抽至2～3×10－5Pa時開始測定。首先在10min內(nèi)將帶電流升至0.9A，尋找133Cs＋峰的信號并調(diào)節(jié)離子源聚焦各參數(shù)。然后以40 mA／min的速率緩緩增加電流，調(diào)整Cs211BO2＋（m／z309）的信號，直至信號強度在0.4V以上且信號維持穩(wěn)定，即可開始測定。采用特制的308／309雙法拉第杯系統(tǒng)，靜態(tài)雙接收獲得m／z 308 （133Cs210B16O2＋） 和 m／z 309（133Cs211B16O2＋）的離子流I308和I309，并得到二者的比值R309／308，再進行17O校正，得到11B和10B兩種同位素的豐度比值11B／10B，11B／10B＝R309／308－0.00078［16］。根據(jù)下面的公式將硼同位素比值表示為δ11B形式:

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)雙接收測定309（133Cs211BO2＋）和308（133Cs210BO2＋）離子套峰

133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋相對質(zhì)量差很小，約為0.32%，受到儀器質(zhì)量色散的限制以及法拉第杯間的距離及杯本身的寬度等因素影響，一般儀器不能實現(xiàn)對133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的雙接收。賀茂勇等［12］和晏雄等［13］使用“zoom”功能實現(xiàn)了308（133Cs210BO2＋）和309（133Cs211BO2＋）套峰完整。在該儀器上，法拉第杯L1、H1、H2、H3和H4分別按接收質(zhì)量數(shù)285（133Cs2B19F）、301（133Cs2B35Cl）、303（133Cs2B37Cl）、 308（133Cs210BO2＋）和 309 （133Cs211BO2＋） 排列［17－18］，中心杯質(zhì)量數(shù)設(shè)置在298左右。文獻［12－13］以及本實驗靜態(tài)雙接收308（133Cs210BO2＋）和309（133Cs211BO2＋）測定硼同位素的質(zhì)量掃描圖示于圖2。從圖中可以看出，本儀器不需要任何設(shè)置就實現(xiàn)了對133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的同時完全接收，示于圖2。

圖2 靜態(tài)雙接收309（Cs211BO2＋）／308（Cs210BO2＋）質(zhì)量掃描圖Fig.2 Mass scan graphs of 308（133Cs211B16 O2＋）and 309（133Cs211B16 O2＋）using static multi－collection method

2.2 離子流強度及帶電流對標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果影響

在采用熱電離質(zhì)譜法進行元素同位素組成測定時，可采用設(shè)定離子流強度、加熱帶電流或溫度的方法進行數(shù)據(jù)采集，這些方法是相互關(guān)聯(lián)的，如離子流強度主要由加熱帶電流或溫度所決定，而電離溫度又與電離帶電流直接有關(guān)，但是三者又不能等同，都具有各自的特點和優(yōu)勢。因為幾乎在所有情況下，即使同時點焊的一批電離帶在相同的帶電流下產(chǎn)生的溫度也存在差別，因而對同一樣品產(chǎn)生的離子流強度也會大不相同。即使電離溫度一樣，離子流強度也不可能完全一樣，因此需要根據(jù)測定的要求選擇數(shù)據(jù)采集方式。正熱電離測定硼同位素時在幾乎所有的熱電離同位素質(zhì)譜儀測量程序中都同時采用離子流強度控制法、帶電流控制法和溫度控制法。離子流強度控制法主要著重于離子流強度對測定結(jié)果的影響，因為離子流太弱會受到離子流放大器零點漂移的影響而降低測定內(nèi)精度；而離子流強度太強，會因空間電荷效應(yīng)或在接受器中產(chǎn)生的二次電子而降低測定的準(zhǔn)確度和精密度，同時加快樣品的消耗而引起大的同位素分餾。因此大多數(shù)質(zhì)譜儀都會設(shè)定一個范圍，當(dāng)然這個范圍越寬越好，對于法拉第接收器通常為10－13～10－10A。因為質(zhì)譜法進行同位素測定時，最基本的條件是必須有測定元素離子的產(chǎn)生，要保證獲得一定強度的離子流，在保證其他條件相同的情況下，產(chǎn)生相同強度離子流只需電離溫度大致相同，因而為多數(shù)人員采用。但是有人認(rèn)為，帶電流與電離溫度關(guān)系會更為密切，帶電流的控制就是對電離溫度的控制，但是這種控制方法可能會導(dǎo)致離子流強度過低或過高而不得不對帶電流作適當(dāng)調(diào)整。在本實驗中，手動對250ng硼標(biāo)準(zhǔn)樣品進行不同離子流強度和不同帶電流實驗，分別考察這兩種控制方法情況對測試精度的影響，實驗結(jié)果示于圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)離子流強度在0.1～10 V之間變化時，標(biāo)準(zhǔn)樣品的硼同位素比值在4.05263～4.05338較小范圍內(nèi)變化；當(dāng)帶電流在1150mA～1350mA之間變化時，標(biāo)準(zhǔn)樣品的硼同位素比值同樣在4.05289～4.05335可以接受的較小區(qū)間變化。

圖3的結(jié)果顯示，用離子流強度控制時，當(dāng)離子流穩(wěn)定在0.2～4V之間，測試值和測試精度都是最好的，當(dāng)離子流低于0.2V或者高于4V時，測試精度大大降低，由此可以推測，當(dāng)離子流低于0.1V或者高于10V時，測試值和測試精度會更差。離子流低時，儀器的零點漂移影響程度增加，自然會影響精度，當(dāng)離子流強度過高時，離子間的空間電荷效應(yīng)增加，也會影響測量精度，所以一般情況下，離子流強度不能太低，也不能太高，適中最好。當(dāng)采用帶電流控制時候，實驗結(jié)果和離子流控制現(xiàn)象基本一致，當(dāng)帶電流穩(wěn)定在1200～1300mA之間時，測試值和測試精度都是最好的，當(dāng)帶電流低于1200mA或者高于1300mA時，測試精度大大降低。實際二者一致的實驗現(xiàn)象是由于相同原因造成的，即帶電流強度越高時，產(chǎn)生的離子流相應(yīng)也越高，因此可以采用相同的帶電流控制不同樣品的測試值和測試精度。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品硼同位素測定值與離子流強度（a）和帶電流（b）的關(guān)系Fig.3 The relation of ion current（a）and filament current（b）for isotopic ratio of NIST SRM 951H3BO3

2.3 自動測定硼同位素程序

雖然正熱電離質(zhì)譜法能夠進行高精度的硼同位素組成測定，一般情況下，測試人員都是利用儀器進行手動測試，效率比較低。為了提高測試效率以及測試精度，通過調(diào)試自動測試程序，優(yōu)化實驗參數(shù)，摸索出適合硼同位素自動測試的程序。該程序可以進行無人值守的自動測試，從而將測試人員從枯燥而重復(fù)的測試任務(wù)中解放出來。

自動測定硼同位素程序主要包括:帶電流自動升溫，目標(biāo)離子聚焦以及數(shù)據(jù)采集兩個過程。每次在自動測試前，先手動測定一個標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到假質(zhì)量數(shù)、杯結(jié)構(gòu)、聚焦參數(shù)等數(shù)據(jù)，并保存，后面測定均以此結(jié)果設(shè)定。

第一過程:電流自動升溫，目標(biāo)離子聚焦。包括以下6個步驟，這個過程大約需要20min。

1）以100mA／min的速率將帶電流升至1050mA（接收器閥門關(guān)閉）；

2）儀器等待30s（接收器閥門關(guān)閉）；

3）打開接收器閥門，檢測309的離子流強度；對離子流進行自動聚焦，使309的信號達(dá)到最佳的條件，聚焦包括Extraction Right、Extraction Left、Condenser、X－Symmetry、Z－Focus和Wheel Fine Tuning；

4）以40mA／min的速率將帶電流從1050 mA升至1200mA；

5）等待30s使離子流信號進一步穩(wěn)定；

6）儀器再次進行自動聚焦，聚焦結(jié)束后開始收集數(shù)據(jù)。

第二個過程:同位素比值的信號采集過程。

在信號采集前先進行峰中心調(diào)整和本底扣除，然后用靜態(tài)雙接收法進行信號采集，大約需要8min（10Block，10Cycles／Block，共100數(shù)據(jù)）。

整個樣品測定約需30min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析精度和重現(xiàn)性

對硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST SRM 951 H3BO3采用自動測定程序進行硼同位素組成的測定。500ng和250ng標(biāo)準(zhǔn)樣品分別分析5次，其11B／10B＝4.05305±0.00008（2σ）和11B／10B＝4.05311±0.00012（2σ）?？梢钥闯霾捎渺o態(tài)多接收方法測定的硼同位素值，內(nèi)精度和外精度都可以和手動測試以及以前的峰跳掃描測定相比［3］。

2.5 海水中硼同位素測定

海水中硼含量和硼同位素比值（約為39.5‰）被認(rèn)為是恒定的。海水可以作為檢驗硼同位素分析方法準(zhǔn)確度的一個天然標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用自動測定程序?qū)δ虾：Ｋ鹜凰剡M行測定，海水的δ11B＝（39.7±0.4）‰（2σ，n＝5）與文獻報道測定結(jié)果接近（δ11B＝（39.61±0.04）‰（2σ，n＝28））［19］，說明本實驗采用的分析方法能準(zhǔn)確測定天然樣品的硼同位素組成。

2.6 無機碳酸鹽樣品中硼同位素測定

采用本方法對實驗室控制pH條件下合成的無機碳酸鹽樣品進行了硼同位素測定，其結(jié)果示于圖4。樣品的分析精度在0.5‰ ～0.64‰之間，完全滿足自然樣品的同位素分析。圖4顯示，無機碳酸固體δ11B值隨母液pH的升高而增加，即母液pH是δ11Bcarb值的主要控制因素。這些結(jié)果也有力的支持了B（OH）4－是摻入方解石結(jié)構(gòu)的主要形式的假設(shè)［20－22］。

圖4 無機碳酸鹽樣品靜態(tài)雙接收下的δ11B值Fig.4 δ11B of precipitated carbonate different pH values，and the uncertainties are 2σ（n＝4）

3 結(jié)論

利用特制的硼同位素測量質(zhì)譜儀（Finnigan Troiton B），在不采用“zoom”的情況下，即可以實 現(xiàn) 對 308（133Cs210B16O2＋）和 309（133Cs211B16O2＋）的靜態(tài)雙接收。并通過對自動測試程序不斷實驗，優(yōu)化實驗參數(shù)，建立了適合硼同位素自動測試的程序。在測試精度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到傳統(tǒng)的動態(tài)峰跳掃測試的狀況下可以減少樣品量以及縮短測試時間，提高了TIMS的測試效率。

［1］GUERROT C，MILLOT R，ROBERT M，et al.Accurate and high－precision determination of boron isotopic ratios at low concentration by MCICP－MS（Neptune）［J］.Geostandards and Geoanalytical Research，2011，35（2）:275－284.

［2］AGGARWAL S K，WANG B S，YOU C F，et al.Fractionation correction methodology for precise and accurate isotopic analysis of boron by negative thermal ionization mass spectrometry based on BO2－ions and using the18O／16O ratio from ReO4－for internal normalization［J］.Analytical Chemistry，2009，81（17）:7420－7427.

［3］ISHIKAWA T，NAGAISHI K.High－precision isotopic analysis of boron by positive thermal ionization mass spectrometry with sample preheating［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2011，26（2）:359－365.

［4］RAO R M，PARAB A R，BHUSHAN K S，et al.A robust methodology for high precision isotopic analysis of boron by thermal ionization mass spectrometry using Na2BO2＋［J］.Ion International Journal of Mass Spectrometry，2009，285（3）:120－125.

［5］RAO R M，PARAB A R，BHUSHAN K S，et al.High precision isotope ratio measurements on boron by thermal ionization mass spectrometry using Rb2BO2＋ion［J］.Analytical Methods，2011，3（2）:322－327.

［6］XIAO Y K，BEARY E S，F(xiàn)ASSETT J D.An improved method for the high－precision isotopic measurement of boron by thermal ionization mass spectrometry［J］.Int J Mass Spectrom Ion Proc，1988，85（2）:203－213.

［7］RAO R M，PARAB A R，AGGARWAL S K.The preparation and use of synthetic isotope mixtures for testing the accuracy of the PTIMS method for10B／11B isotope ratio determination using boron mannitol complex and NaCl for the formation of Na2BO2［J］.Analytical Methods，2012，4（11）:3593－3599.

［8］LOUVAT P，GAILLARDET J，PARIS G，et al.MC－ICP－MS isotope measurements with direct injection nebulisation（d－DIHEN）:Optimisation and application to boron in seawater and carbonate samples［J］.Geostandards and Geoanalytical Research，2011，35（1）:75－88.

［9］NI Y Y，F(xiàn)OSTER G L，ELLIOTT T.The accuracy ofδ11B measurements of foraminifers［J］.Chemical Geology，2010，274（3／4）:187－195.

［10］ANNETTE D.Improvements of boron isotope analysis by positive thermal ionization mass spectrometry using static multicollection of Cs2BO2＋ions［J］.Int J Mass Spectrom，2001，206（1／2）:79－89.

［11］NAKANO T，NAKAMURA E.Static multicollection of Cs2BO2＋ions for precise boron isotope analysis with positive thermal ionization mass spectrometry［J］.Int J Mass Spectrom，1998，176（1／2）:13－21.

［12］賀茂勇，肖應(yīng)凱，馬云麒，等.正熱電離靜態(tài)多接收偏硼酸銫離子測定硼同位素［J］.分析化學(xué)，2009，37（5）:703－706.

［13］晏 雄，蔣少涌，魏海珍，等.硼硅酸鹽礦物硼的化學(xué)分離純化與同位素測定方法［J］.分析化學(xué)，2012，40（11）:1654－1660.

［14］HE M Y，XIAO Y K，MA Y Q，et al.Effective elimination of organic matter interference on boron isotopic analysis by thermal ionization mass spectrometer:Ion exchange combined with Micro－sublimation technology［J］.Rapid Communications in Mass Spectrometry，2011，25（6）:743－749.

［15］賀茂勇，肖應(yīng)凱，趙志琦，等.低硼富含有機質(zhì)的河／雨水正熱電離硼同位素的測定［J］.分析化學(xué)，2011，39（4）:552－555.

［16］SPIVACK A J，EDMOND J M.Determination of boron isotopic ratios by thermal ionization mass spectrometry of the dicesium metaborate cation［J］.Analystical Chemistry，1986，58:31－35.

［17］TROTTER J，MONTAGNA P，MCCULLOCH M，et al.Quantifying the pH “vital effect”in the temperate zooxanthellate coral Cladocora caespitosa:Validation of the boron seawater pH proxy［J］.Earth and Planetary Science Letters，2011，303（3／4）:163－173.

［18］WEI G J，MCCULLOCH M T，MORTIMER G，et al.Evidence for ocean acidification in the great barrier reef of australia［J］.Geochim Cosmochim Acta，2009，73（8）:2332－2346.

［19］FOSTER G L，POGGE P A E，RAE J W B，et al.Boron and magnesium isotopic composition of seawater［J］.Geophys Geosyst，2010，11 （8）:Q08015.doi:10.1029／2010GC003201.

［20］XIAO Y K，LI H L，LIU W G，et al.Boron isotopic fractionation in laboratory inorganic carbonate precipitation:evidence for the incorporation of B（OH）3into carbonate［J］.Science in China Series D:Earth Sciences，2008，51（12）:1776－1785.

［21］STOLL H，LANGER G，SHIMIZU N，KANAMARU K.B／Ca in coccoliths and relationship to calcification vesicle pH and dissolved inorganic carbon concentrations［J］.Geochim Cosmochim Acta，2012，80（0）:143－157.

［22］HE M Y，XIAO Y K，JIN Z D，et al.Quantification of boron incorporation into synthetic calcite under controlled pH and temperature conditions using a differential solubility technique［J］.Chemical Geology，2012，doi:10.1016j.chemgeo.2012.11.013.