FCC催化劑實(shí)驗(yàn)室循環(huán)污染老化的方法

張 亮，田愛珍，張海濤，高雄厚，唐 莉

（1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

FCC作為煉油廠的核心技術(shù)，是生產(chǎn)汽油和柴油最重要的工藝。目前，F(xiàn)CC技術(shù)趨于成熟，具有原料適應(yīng)性廣、轉(zhuǎn)化深度大、裝置壓力低和操作條件緩和等特點(diǎn)［1-3］。FCC催化劑作為煉油工藝中用量最大的催化劑之一［4］，其性能的優(yōu)異程度與FCC裝置的操作密切相關(guān)，并影響裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。

在FCC催化劑實(shí)際使用過程中，由于原料油中所含的重金屬（以鎳、釩為主）可使FCC催化劑中毒失活，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的產(chǎn)量。因此，從研發(fā)角度考慮，需要對(duì)FCC催化劑抗重金屬能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，并建立合理的FCC催化劑重金屬污染、老化模擬方法。目前，常見的FCC催化劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的預(yù)處理方法有CD方法［5-6］、Mitchell方法［6-8］、Grace公司的方法［6，9-10］、中國石化石油化工科學(xué)研究院的方法［6，11］。但這些方法均存在處理時(shí)間過長、控制難度較大和難以使重金屬污染量接近設(shè)定值等問題。因此，將FCC催化劑的循環(huán)污染過程和水熱老化過程相結(jié)合可有效地解決這些問題。

本工作采用固定流化床評(píng)價(jià)裝置，以高鎳釩含量的柴油為原料，對(duì)FCC催化劑進(jìn)行重金屬循環(huán)污染，水熱老化處理污染后的FCC催化劑，建立了新的FCC催化劑的預(yù)處理方法——有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法，并與有機(jī)、無機(jī)重金屬鹽浸漬污染的催化劑進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

催化劑A（LDO-75、LEO-1000混合催化劑）：工業(yè)級(jí)，中國石油蘭州石化公司催化劑廠；對(duì)比催化劑B和C（半合成催化劑）：工業(yè)級(jí)，中國石油蘭州石化公司催化劑廠；柴油：工業(yè)級(jí)，中國石油蘭州石化公司；環(huán)烷酸氧釩、辛酸鎳：分析純，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；硝酸鎳：分析純，西安化學(xué)有限公司；偏釩酸銨：分析純，天津市福晨精細(xì)化工研究所；石油醚：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑污染老化方法

有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法：采用固定流化床反應(yīng)器，一次裝入新鮮催化劑0.1 kg，經(jīng)多次的裂化—汽提—再生循環(huán)進(jìn)行重金屬污染。裂化階段使用高重金屬含量的柴油（摻混環(huán)烷酸氧釩和辛酸鎳），反應(yīng)溫度505 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 s；反應(yīng)后在640 ℃下用水蒸氣汽提30 min；在640 ℃下用O2（流量1 L/min-1）對(duì)催化劑再生20 min。經(jīng)循環(huán)污染后的催化劑進(jìn)行水熱老化，老化條件：800 ℃、水蒸氣、 6 h。

無機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化方法：將新鮮催化劑在實(shí)驗(yàn)室用高鎳釩含量的水溶液（摻混偏釩酸銨和硝酸鎳）進(jìn)行等體積浸漬，在100 ℃下烘干，再在540 ℃下焙燒2 h，之后將催化劑進(jìn)行水熱老化，老化條件：800 ℃，水蒸氣， 6 h。

有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化方法：將新鮮催化劑在實(shí)驗(yàn)室用高鎳釩含量的石油醚（摻混環(huán)烷酸氧釩和辛酸鎳）進(jìn)行等體積浸漬，在100 ℃下烘干，再在540 ℃焙燒2 h，之后將催化劑進(jìn)行水熱老化，老化條件：800 ℃、水蒸氣、6 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照鎳、釩污染量分別為2 500，4 500 μg/g，有效污染率為60%的要求配制高鎳釩含量柴油，以1 kg原料油為例：加入辛酸鎳52.08 g，環(huán)烷酸氧釩250.00 g，柴油697.92 g。

采用有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法對(duì)催化劑A進(jìn)行重金屬污染特性的考察。固定循環(huán)污染次數(shù)為4次，考察不同劑油比（催化劑與柴油的質(zhì)量比，分別為2.5，3.1，3.7，4.0）對(duì)重金屬沉積的影響；固定劑油比為2.5，考察循環(huán)污染次數(shù)（4，6，8，10）對(duì)重金屬沉積的影響。建立劑油比、循環(huán)污染次數(shù)對(duì)重金屬污染的特性曲線。

將催化劑A，B，C在600 ℃下焙燒2 h，分別稱取0.1 kg，分別采用有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法、無機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化方法和有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化方法進(jìn)行污染，鎳、釩污染量分別為2 500，4 500 μg/g。

再將經(jīng)不同污染方法處理的催化劑A，B，C進(jìn)行微型固定流化床裝置（ACE）評(píng)價(jià)，考察不同污染方法對(duì)催化劑性能的影響。

采用Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光儀對(duì)催化劑組成進(jìn)行定性定量分析。鎳和釩的重金屬沉積率按按式（1）計(jì)算。

式中，δ為重金屬沉積率，%；m為催化劑中鎳和釩的質(zhì)量，g；r為劑油比；N為循環(huán)污染次數(shù)；w為原料油中鎳和釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 劑油比對(duì)重金屬沉積的影響

劑油比對(duì)催化劑A的重金屬沉積率的影響見表1。

表1 劑油比對(duì)催化劑A的重金屬沉積率的影響Table 1 Effect of the ratio of catalyst to oil on the deposition rate of heavy metals on catalyst A

由表1中可見，鎳和釩沉積量、沉積率均隨劑油比的增大而先減小后增大。劑油比較大時(shí)進(jìn)油量減小，原料油與催化劑接觸充分，單位催化劑上的積碳量減少，微孔暢通，鎳、釩在微孔內(nèi)較易沉積而致使沉積量、沉積率較大；而在劑油比較小時(shí)，雖然原料油與催化劑的接觸不夠充分，但單位時(shí)間內(nèi)較大的進(jìn)油量致使鎳、釩量有所增大，因而沉積在催化劑微孔及表面上的鎳、釩量增大而使鎳、釩沉積量、沉積率維持在較高的水平。

劑油比對(duì)重金屬沉積率影響的非線性回歸見圖1。通過對(duì)重金屬沉積率的擬合，可得到在4次循環(huán)污染下重金屬沉積率隨劑油比變化的函數(shù)關(guān)系，見式（2）。

式（2）的確定系數(shù)R2=0.991，說明其擬合效果較好。利用式（2）可初步計(jì)算在循環(huán)污染次數(shù)為4次的條件下，采用不同劑油比所得到的重金屬沉積率，進(jìn)而可計(jì)算得到FCC催化劑的鎳、釩沉積量。對(duì)于不同的循環(huán)污染次數(shù)，劑油比與重金屬沉積率的關(guān)系仍呈現(xiàn)式（2）的變化趨勢(shì)。

圖1 劑油比對(duì)重金屬沉積率影響的非線性回歸Fig.1 Nonlinear regression of the effect of the ratio of catalyst to oil on the deposition rate of heavy metals.

2.2 循環(huán)污染次數(shù)對(duì)重金屬沉積的影響

循環(huán)污染次數(shù)對(duì)催化劑A的重金屬沉積率的影響見表2。由表2可知，隨循環(huán)污染次數(shù)的增多，鎳、釩沉積量增加，重金屬沉積率先下降后增大。這主要是由于重金屬原子或其氧化物在催化劑表面逐漸沉積使催化劑表面和內(nèi)部孔道趨于飽和狀態(tài)，所以每次循環(huán)污染后重金屬的平均沉積量有所下降，從而使得重金屬沉積量增大，而重金屬沉積率有所下降；之后隨著重金屬對(duì)催化劑破壞程度的加大，使得催化劑結(jié)構(gòu)坍塌再次形成可容納重金屬的空位，導(dǎo)致每次反應(yīng)后重金屬的平均沉積量又略微增大，再次致使重金屬沉積量增大，重金屬沉積率也略微增大。

表2 循環(huán)污染次數(shù)對(duì)催化劑A的重金屬沉積率的影響Table 2 Effect of the cyclic contamination times on the deposition rate of heavy metals on catalyst A

循環(huán)污染次數(shù)對(duì)重金屬沉積率影響的非線性回歸見圖2。通過對(duì)重金屬沉積率的擬合，可得到在劑油比為2.5的條件下重金屬沉積率隨循環(huán)污染次數(shù)變化的函數(shù)關(guān)系，見式（3）。

式（3）的R2=0.997，說明式（3）的擬合效果較好。在劑油比為2.5時(shí)，利用式（3）可確定不同循環(huán)污染次數(shù)下的重金屬沉積率，再將利用重金屬沉積率隨劑油比變化的函數(shù)關(guān)系的計(jì)算值加以整合，即可計(jì)算得到較為準(zhǔn)確的FCC催化劑循環(huán)污染的重金屬沉積率和沉積量。對(duì)于不同的劑油比，循環(huán)污染次數(shù)對(duì)重金屬沉積率的關(guān)系呈現(xiàn)式（3）的變化趨勢(shì)。

圖2 循環(huán)污染次數(shù)對(duì)重金屬沉積率影響的非線性回歸Fig.2 Nonlinear regression of the effect of the cyclic contamination times on the deposition rate of heavy metals.

2.3 重金屬循環(huán)污染的控制

在FCC催化劑的研發(fā)過程中，為評(píng)價(jià)FCC催化劑的抗重金屬能力，需要對(duì)FCC催化劑進(jìn)行不同重金屬污染量的污染，而利用重金屬沉積率與循環(huán)污染次數(shù)和劑油比之間的關(guān)系可實(shí)現(xiàn)污染過程的部分可控。

在設(shè)定重金屬污染量后，先將焙燒后的待處理試樣，在循環(huán)污染4次、劑油比為2.5的條件下進(jìn)行循環(huán)污染，即可得到實(shí)際的重金屬沉積率；將循環(huán)污染次數(shù)、劑油比和重金屬沉積率分別代入式（2）和式（3），對(duì)式中的常數(shù)項(xiàng)進(jìn)行修正；利用修正的式（2）和式（3）及設(shè)定的重金屬污染量，即可計(jì)算并確定重金屬循環(huán)污染實(shí)驗(yàn)方案中的循環(huán)污染次數(shù)、劑油比。

利用以上方法可對(duì)循環(huán)污染次數(shù)、劑油比和原料油重金屬含量按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行確定，并且實(shí)驗(yàn)過程簡單，可較好地使重金屬污染量接近設(shè)定值，大幅縮短預(yù)處理時(shí)間。FCC催化劑的物化性質(zhì)對(duì)重金屬的沉積量、沉積率的影響尚需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

2.4 污染老化方法對(duì)催化劑性能的影響

不同重金屬污染老化方法對(duì)催化劑性質(zhì)的影響見表3。由表3可見，有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化對(duì)催化劑物化性質(zhì)影響相對(duì)較小，其中比表面積明顯高于無機(jī)、有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化的催化劑；有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化的3種催化劑上的轉(zhuǎn)化率分別為73.93%，77.08%，79.75%，高于無機(jī)、有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化的催化劑；在催化裂化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性方面，3種污染方法所得的催化劑則存在較大差異。

重金屬對(duì)催化劑性能的影響與其污染方法及存在形態(tài)存在一定的關(guān)系。有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法對(duì)催化劑性能的影響相對(duì)較小，而無機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化方法和有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化方法對(duì)催化劑的影響顯著。

表3 不同重金屬污染老化方法對(duì)催化劑性質(zhì)的影響Table 3 Effect of different aging methods for the heavy metal contamination on the properties of the catalysts

不同污染老化方法處理的催化劑中的重金屬對(duì)催化劑的活性、產(chǎn)品選擇性的影響有差異。有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化可使重金屬在催化劑上具有良好的分散性，并且水熱老化也可強(qiáng)化重金屬的分散；而無機(jī)、有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化則使得催化劑微球黏結(jié)，重金屬分散變差而在表面富集。重金屬的存在使得催化劑中的B酸、L酸酸量改變，破壞了沸石結(jié)構(gòu)，催化劑活性降低；重金屬鹽浸漬污染老化的催化劑中重金屬附著而阻塞分子篩孔道，阻礙反應(yīng)物分子與活性中心的接觸，并且重金屬中的鎳也與非骨架鋁形成尖晶石加劇了對(duì)分子篩孔道的阻塞［12-13］。因此，與有機(jī)重金屬循環(huán)污染老化的催化劑相比，重金屬鹽浸漬污染老化催化劑的脫氫、生焦的能力強(qiáng)，致使其干氣、焦炭選擇性較高，轉(zhuǎn)化率較差。

有機(jī)重金屬鹽浸漬老化的催化劑中重金屬含量略低于無機(jī)重金屬鹽浸漬老化的催化劑，但重油轉(zhuǎn)化率卻略低，這說明有機(jī)鎳、釩對(duì)催化劑的影響更為嚴(yán)重。這可能是由于有機(jī)鎳、釩分子較大致使其在催化劑表面、孔道內(nèi)的附著力增強(qiáng)，水熱老化所引起的分散作用減弱，從而致使重金屬對(duì)催化劑的破壞程度較大，分子篩孔道阻塞嚴(yán)重，所以有機(jī)重金屬鹽浸漬老化的催化劑的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化的催化劑中的重金屬沉積量約為有機(jī)、無機(jī)重金屬鹽浸漬污染的催化劑的1.5倍時(shí)，三者在產(chǎn)品分布、轉(zhuǎn)化率方面基本一致，但與無機(jī)、有機(jī)重金屬鹽浸漬污染老化的催化劑相比，有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化的催化劑的焦炭、氫氣產(chǎn)率較低，產(chǎn)品選擇性較好。

有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法有效地模擬了工業(yè)上重金屬污染過程，縮短了預(yù)處理時(shí)間，其評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)中焦炭、氫氣產(chǎn)率下降，轉(zhuǎn)化率增大。通過對(duì)重金屬污染特性的研究，初步實(shí)現(xiàn)了FCC催化劑預(yù)處理方法的部分可控。

3 結(jié)論

1）在考察劑油比、循環(huán)污染次數(shù)對(duì)重金屬沉積影響的基礎(chǔ)上，建立了有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。

2）在循環(huán)污染過程中，設(shè)定重金屬污染量后可利用重金屬沉積率與劑油比、循環(huán)污染次數(shù)的函數(shù)關(guān)系確定有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法中劑油比和循環(huán)污染次數(shù)。有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化方法可較好地使重金屬污染量接近設(shè)定值，并且實(shí)驗(yàn)過程簡單，縮短了催化劑的預(yù)處理時(shí)間。

3）與無機(jī)、有機(jī)鹽浸漬污染老化的催化劑相比，有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化的催化劑上的重金屬分散狀態(tài)較好，因此，有機(jī)重金屬鹽循環(huán)污染老化催化劑的脫氫、生焦的能力較弱，轉(zhuǎn)化率較高。

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