聚甲基丙烯酸改善含聚污水黏性絮體的評(píng)價(jià)

劉宗昭，方申文，龍衛(wèi)紅，甘二勇

（1.中國(guó)海油 能源發(fā)展股份有限公司 采油技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300452；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

近年來(lái)，聚合物驅(qū)油技術(shù)已在眾多油田得到廣泛的應(yīng)用［1-2］，但在驅(qū)油過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含聚污水，而含聚污水中大量的陰離子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的存在增加了含聚污水的處理難度［3-4］。目前對(duì)含聚污水的處理方法主要包括重力沉降法、浮選法、破乳法、膜分離法和絮凝法［5-8］。其中，絮凝法可在不改變現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上通過(guò)添加絮凝劑加速油水分離，是所有采出液處理方法中最簡(jiǎn)便的方式，同時(shí)絮凝法具有絮凝效果好、用量少和對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，也是油田污水處理的最有效的方法之一［9-11］。陽(yáng)離子聚合物是一種常用絮凝劑［12-13］，其缺點(diǎn)是溶解速率較慢、溶液黏度較大，加注較困難，尤其在冬季應(yīng)用于海上油田時(shí)這些缺點(diǎn)更明顯。

陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑常用作污水處理用殺菌劑和浮選劑［14］。本課題組［15］在前期工作中發(fā)現(xiàn)，十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）作為絮凝劑處理含聚污水的效果較好，但含聚污水經(jīng)C16TAB處理后形成的絮體由于黏性很大會(huì)直接黏附在瓶壁上，在油田實(shí)際應(yīng)用中，這些黏性絮體則會(huì)黏附在設(shè)備表面，影響處理工藝，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致管路堵塞和部分設(shè)備癱瘓。因此，有必要尋找一種能改善這些絮體黏性的物質(zhì)。

本工作評(píng)價(jià)了一些常用絮體改善劑對(duì)絮凝劑處理含聚污水后形成的絮體的黏性的改善情況；合成了聚甲基丙烯酸（PMA），利用PMA為絮體改善劑和C16TAB為絮凝劑對(duì)所采集的含聚污水進(jìn)行處理；并考察了PMA的黏均相對(duì)分子質(zhì)量、m（PMA）∶m（C16TAB）、ρ（PMA+C16TAB）對(duì)處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

C16TAB、N，N-二甲基乙醇胺、多乙烯多胺、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、乙二胺、四丁基溴化銨、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、冰乙酸：均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠(chǎng)；聚乙烯亞胺（重均相對(duì)分子質(zhì)量為1×104）：分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑廠(chǎng)；偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50）：分析純，上海西寶生物科技有限公司。

本工作處理的含聚污水取自海上某油田采出液處理工藝階段一級(jí)分離器出口，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 含聚污水的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of polymer-bearing wastewater

1.2 PMA的合成

在燒杯中加入甲基丙烯酸，再加入一定比例的蒸餾水，通N220 min后加入V-50，然后將燒杯密封，60 ℃下恒溫反應(yīng)1～3 h，得無(wú)色透明產(chǎn)物PMA；將PMA倒入乙酸乙酯和冰乙酸（體積比為95∶5）的混合溶液中沉淀，將沉淀物洗滌、造粒和烘干。

PMA相對(duì)分子質(zhì)量的定性比較：將PMA配制成5 000 mg/L的水溶液，采用烏式黏度計(jì)測(cè)定流出時(shí)間。

PMA黏均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定：以甲醇為溶劑，利用烏式黏度計(jì)采用五點(diǎn)法測(cè)定其特性黏數(shù)，根據(jù)Mark-Houwink方程：［η］=K（K=2.42×10-3，α=0.5）［16］計(jì)算Mη。

1.3 含聚污水的處理

含聚污水的處理：室溫下取50 mL含聚污水倒入100 mL的脫水瓶中，65 ℃下保溫10 min后再依次加入一定量的絮體改善劑和C16TAB，手搖脫水瓶3 min后靜置30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用絮體改善劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

Baker Hughes公司［17］研究發(fā)現(xiàn)，一些常用絮體改善劑可改善絮凝劑處理含聚污水所形成絮體的緊實(shí)性和黏性。常用絮體改善劑見(jiàn)表2。采用C16TAB和這些常用絮體改善劑對(duì)含聚污水處理后的照片見(jiàn)圖1。由圖1可看出，含聚污水經(jīng)C16TAB和這些常用絮體改善劑處理后，仍存在明顯的黏壁現(xiàn)象，即含聚污水中仍存在較多的黏性絮體。

表2 常用的絮體改善劑Table 2 Conventional floc modifiers

2.2 PMA絮體改善劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 PMA對(duì)絮體改善的效果

采用流出時(shí)間不同的PMA和C16TAB對(duì)含聚污水進(jìn)行處理，處理后的效果評(píng)價(jià)見(jiàn)表3。從表3可看出，含聚污水經(jīng)流出時(shí)間不同的PMA和C16TAB處理后，出現(xiàn)了3種效果：1）水色發(fā)黑或發(fā)黃，即處理效果差；2）水色清澈但絮體仍黏壁，即處理效果較差；3）水色清澈且絮體不黏壁，即處理效果好。將不同處理結(jié)果進(jìn)行量化（“差”和“較差”量化為0.3，“好”量化為0.9），不同流出時(shí)間的PMA與量化的處理效果之間的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，只有當(dāng)PMA的流出時(shí)間不小于253 s時(shí)，PMA才能在保證不影響C16TAB處理效果的同時(shí)，明顯改善絮體黏性，此時(shí)水色清澈且絮體不黏壁。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇流出時(shí)間不小于253 s（即黏均相對(duì)分子質(zhì)量大于1.89×106）的PMA可有效改善C16TAB處理含聚污水后形成絮體的黏性。

圖1 含聚污水經(jīng)C16TAB和常用絮體改善劑處理后的照片F(xiàn)ig.1 Photographs of the polymer-bearing wastewater treated with cetyl trimethyl ammonium bromide(C16TAB) and conventional floc modifiers.

表3 含聚污水經(jīng)PMA和C16TAB處理后的效果評(píng)價(jià)Table 3 Results of the treatment of the polymer-bearing wastewater with polymethacrylic acid(PMA) and C16TAB

圖2 不同流出時(shí)間的PMA與量化的處理效果的關(guān)系Fig.2 Relationship between the PMA with different efflux time and quantitative evaluation of the treatment results.

2.2.2 m（PMA）∶m（C16TAB）對(duì)處理效果的影響

m（PMA）∶m（C16TAB）對(duì)含聚污水處理效果的照片見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)m（PMA）∶m（C16TAB）≥1∶1時(shí)， 含聚污水的處理效果不好，水色渾濁，這可能是由于PMA并無(wú)絮凝作用，作為絮凝劑的C16TAB用量較少則不能將污水處理干凈；當(dāng)m（PMA）∶m（C16TAB）=1∶2時(shí)，處理后的含聚污水水色較清澈，且黏壁現(xiàn)象不明顯；當(dāng)m（PMA）∶m（C16TAB）＜1∶2時(shí)，處理后的含聚污水雖然水色較清澈，但有明顯黏壁現(xiàn)象，這是由于C16TAB用量過(guò)多時(shí)，PMA用量不足以對(duì)所有形成的絮體進(jìn)行改善，由于絮體黏性較強(qiáng)，因此出現(xiàn)黏壁現(xiàn)象。綜合考慮，選擇m（PMA）∶m（C16TAB）=1∶2較適宜。

圖3 m（PMA）∶m（C16TAB）對(duì)含聚污水的處理效果Fig.3 Effect of m(PMA)∶m(C16TAB) on the treatment results of the polymer-bearing wastewater.

2.2.3 ρ（PMA+C16TAB）對(duì)處理效果的影響

ρ（PMA+C16TAB）對(duì)含聚污水處理效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)ρ（PMA+C16TAB）= 150 mg/L時(shí)，處理后的含聚污水水色較渾濁；當(dāng)ρ（PMA+C16TAB）=180 mg/L時(shí)，處理后的含聚污水水色較清澈但有黏壁現(xiàn)象；只有ρ（PMA+C16TAB）≥200 mg/L時(shí)，處理后的含聚污水水色較清澈且黏壁現(xiàn)象不明顯。因此，選擇ρ（PMA+C16TAB）≥200 mg/L較適宜。

圖4 ρ（PMA+C16TAB）對(duì)含聚污水處理效果的影響Fig.4 Effect of ρ(PMA+C16TAB) on the treatment results of the polymer-bearing wastewater.

3 結(jié)論

1）常用絮體改善劑對(duì)C16TAB處理含聚污水后形成絮體的黏性改善效果不明顯。

2）采用PMA可有效改善C16TAB處理含聚污水后所形成絮體的黏性。針對(duì)本工作采集的含聚污水，較適宜的條件為：PMA的黏均相對(duì)分子質(zhì)量大于1.89×106，m（PMA）∶m（C16TAB）=1∶2，ρ（PMA+C16TAB）≥200 mg/L。在此條件下，含聚污水經(jīng)PMA與C16TAB處理后，水色較清澈且無(wú)明顯黏壁現(xiàn)象。

［1］山金成，劉義剛，盧詳國(guó).聚合物驅(qū)在渤海旅大10-1油田的應(yīng)用［J］.海洋石油，2009，29（1）：47-53.

［2］劉敏，鄒明華，吳華曉，等.海上油田聚合物驅(qū)平臺(tái)配注工藝技術(shù)［J］.中國(guó)海上油氣，2010，22（4）：259-261.

［3］馬占林，陳興原，李天德.聚合物驅(qū)采出污水深度處理的實(shí)驗(yàn)研究［J］.海洋石油，2010，30（1）：81-84.

［4］沈明歡，王金本.渤海油田聚驅(qū)采出液污水處理研究［J］.工業(yè)水處理，2009，29（9）：69-71.

［5］王增林，祝威.勝利油區(qū)含聚合物采出液處理技術(shù)［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2008，15（1）：92-94.

［6］Zhang Yongqiang，Gao Baoyu，Lu Lei，et al.Treatment of Produced Water from Polymer Flooding in Oil Production by the Combined Method of Hydrolysis Acidification Dynamic Membrane Bioreactor-Coagulation Process［J］.J Petrol Sci Eng，2010，74（1/2）：14-19.

［7］Gao Baoyu，Jia Yuyan，Zhang Yongqiang，et al.Performance of Dithiocarbamate-Type Flocculant in Treating Simulated Polymer Flooding Produced Water［J］.J Environ Sci，2011，23（1）：37-43.

［8］Deng Shubo，Bai Renbi，Chen J P，et al.Produced Water from Polymer Flooding Process in Crude Oil Extraction：Characterization and Treatment by a Novel Crossflow Oil-Water Separator［J］.Sep Purif Technol，2002，29（3）：207-216.

［9］Zhao Xiaofei，Liu Lixin，Wang Yuchan，et al.Influences of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide(HPAM) Residue on the Flocculation Behavior of Oily Wastewater Produced from Polymer Flooding［J］.Sep Purif Technol，2008，62（1）：199-204.

［10］岳欽艷，李春曉，高寶玉，等.疏水締合陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其對(duì)含油廢水的除油效果［J］.石油化工，2009，38（2）：169-173.

［11］彭曉春，彭曉宏，趙建青，等.改性聚酰胺-胺陽(yáng)離子樹(shù)狀聚合物的制備、表征及其絮凝脫水性能的研究［J］.石油化工，2005，34（10）：986-989.

［12］李剛輝，沈一丁，李付萱，等.氟碳改性疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的特性黏數(shù)及絮凝作用［J］.石油化工，2007，36（5）：492-496.

［13］楊建平，趙京波，張興英.丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物絮凝劑的合成及性能研究［J］.石油化工，2005，34（4）：338-342.

［14］周娟.改性雙季銨鹽的合成及其在油田水處理中的應(yīng)用研究［D］.西安：西安石油大學(xué)，2010.

［15］甘二勇，段明，陳晨，等.陽(yáng)離子表面活性劑處理含聚污水的性能研究［J］.化工環(huán)保，2012，32（5）：402-405.

［16］Papisov I M，Baranovskii V Y，Sergieva Y I，et al.Thermodynamics of Complex Formation Between Polymethacrylic and Polyacrylic Acids and Polyethylene Glycols：Calculation of Temperatures of Breakdown of Complexes of Oligomers and Matrices［J］.Polym Sci USSR，1974，16（5）：1311-1321.

［17］Baker Hughes Incorporated.Water Clarification Composition Containing a Water Clarifier Component and a Floc Modifier Component：US，5190683［P］.1993-03-02.