異丁烷化工利用技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

耿 旺，湯俊宏，孔德峰

（泰州東泰石化有限公司，江蘇 泰州 225321）

催化裂化裝置副產(chǎn)的混合C4中異丁烷的含量高達(dá)45.5%（w）［1］，多數(shù)企業(yè)將異丁烷直接作為液化氣出售。隨著國內(nèi)煉油裝置及催化裂化裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大，未來異丁烷的產(chǎn)能將進(jìn)一步提高，如何提高異丁烷的經(jīng)濟(jì)效益逐漸成為C4資源綜合利用的熱點(diǎn)。目前，異丁烷化工利用的路線主要有3條：異丁烷與C3～5烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基化油；異丁烷與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷（PO）并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇（TBA）或甲基叔丁基醚（MTBE）；異丁烷脫氫制異丁烯。相對于異丁烯、正丁烯等C4烯烴，異丁烷的化工利用較為困難，并且無論哪一種利用路線，都存在技術(shù)難度高和投資額大等問題。因而，對異丁烷的化工利用路線進(jìn)行分析，以找到一條適宜的路線，對提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。

本文綜述了異丁烷化工利用3條路線的技術(shù)及市場現(xiàn)狀，并指出其發(fā)展趨勢。

1 異丁烷烷基化

1.1 技術(shù)現(xiàn)狀

異丁烷烷基化技術(shù)比較成熟，目前世界各大型裝置的生產(chǎn)路線基本仍以硫酸法和氫氟酸法為主。雖然液體酸烷基化工藝的烷基化油收率高、選擇性好，但硫酸法工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏會給環(huán)境和周圍生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害。此外，液體酸烷基化工藝都存在生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等問題［2］。因此，國外主要生產(chǎn)企業(yè)對傳統(tǒng)的烷基化技術(shù)不斷進(jìn)行改進(jìn)，與傳統(tǒng)硫酸法相比，新硫酸法在反應(yīng)溫度和烷烯比等工藝條件方面有所改進(jìn)，烷基化油的辛烷值和蒸氣壓有所提高，生產(chǎn)過程的廢物量減少，硫酸用量大幅減少且分離凈化過程得到了簡化［3］。具有代表性的改進(jìn)型硫酸法工藝是Lummus公司的CDAlky低溫硫酸烷基化工藝。該工藝比傳統(tǒng)的硫酸法酸耗量減少50%以上，烷基化產(chǎn)物的辛烷值至少提高1個單位，而且不需要中和及水洗，由于簡化了流程而使整套裝置的投資和公用工程消耗大幅降低。

近年來，以固體酸和離子液體為催化劑的烷基化工藝也成為相關(guān)企業(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)。與液體酸烷基化工藝相比，Lummus公司的AlkyClean固體酸烷基化工藝已經(jīng)顯現(xiàn)出一定的經(jīng)濟(jì)性。酸性離子液體催化劑具有催化活性高、腐蝕性低、操作安全等優(yōu)勢［4］，因此在大多數(shù)酸催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的催化效果。

傳統(tǒng)的硫酸烷基化工藝中生成可溶于酸的副產(chǎn)物——紅油（Conjuct Polymer），使得酸耗量很大。北京大學(xué)綠色催化實(shí)驗(yàn)室的研究表明，離子液體烷基化工藝中不會生成類似紅油的物質(zhì)，因此離子液體催化劑可以多次循環(huán)使用［5］。美國Chevron公司［6］以N-丁基吡啶鎓氯鋁酸鹽離子液體為催化劑，使丁烷和2-丁烯在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)分離、精制后得到研究法辛烷值（RON）大于98的烷基化油。石油大學(xué)（北京）［7］以復(fù)合離子液體為催化劑，催化異丁烷和丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，烷基化油的RON為93～98，該復(fù)合離子液體催化劑分離后即恢復(fù)催化活性。近年來，離子液體催化烷基化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注［8］。

與液體酸法相比，以固體酸和離子液體為催化劑的烷基化技術(shù)有一定的優(yōu)勢，但這兩種新工藝的催化劑在回收再生和延長壽命方面還有待實(shí)質(zhì)性的突破。此外，固體酸和離子液體這兩種催化劑能否在大型工業(yè)裝置上穩(wěn)定運(yùn)行還有待考驗(yàn)。

1.2 市場分析

烷基化油作為清潔汽油的添加組分在國外應(yīng)用非常廣泛。至2010年初，全球烷基化油的生產(chǎn)能力已達(dá)88.83 Mt/a，美國居第一為49.69 Mt/a［9］。國內(nèi)的20套烷基化油裝置均采用國外技術(shù)，其中有8套以硫酸作催化劑，另外12套以氫氟酸作催化劑［10］。目前，在運(yùn)行的規(guī)模最大、技術(shù)最先進(jìn)的是中國海油惠州煉油廠160 kt/a的硫酸法烷基化裝置［11］，并配套了廢酸回收系統(tǒng)。廢酸回收系統(tǒng)和烷基化主反應(yīng)器的投資基本相當(dāng)，因此廢酸處理的成本很大程度上降低了裝置的利潤水平，再加上目前國內(nèi)對高標(biāo)號汽油的質(zhì)量要求尚未達(dá)到烷基化油的水平，也在一定程度上抑制了烷基化技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展。

CDAlky烷基化工藝比傳統(tǒng)的硫酸法工藝酸耗大幅減少，降低了廢酸處理的成本，且烷基化油后處理步驟大為簡化。2011年，寧波海越新材料有限公司宣布利用Lummus公司的CDAlky工藝新建600 kt/a的烷基化油裝置，預(yù)計2013年投產(chǎn)［12］。

烷基化油的成本比MTBE的成本高，國內(nèi)目前還沒有禁用MTBE的相關(guān)政策，煉油廠商更愿意用MTBE作為汽油添加劑，因此烷基化油在國內(nèi)大量應(yīng)用仍需較長時間。長遠(yuǎn)來看，烷基化油的市場占有比例可能會因?yàn)榄h(huán)境和國家政策等因素而逐步擴(kuò)大。即使未來我國政策禁用MTBE作為汽油添加劑，國內(nèi)的MTBE生產(chǎn)企業(yè)可能更愿意選擇間接烷基化（InAlk）工藝將MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)異辛烷 ，而不是選擇新建異丁烷烷基化裝置，或選擇MTBE裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)乙基叔丁基醚。

InAlk工藝只需在MTBE裝置基礎(chǔ)上稍加改進(jìn)，原料可以是異丁烯或其他C3～5烯烴（如正丁烯），催化劑為樹脂或固體磷酸催化劑，產(chǎn)物分餾后加氫即可得到烷基化油。該工藝具有催化體系簡單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、不產(chǎn)生大量廢酸和烷基化油性能好等特點(diǎn)，同時還具有裝置投資和操作成本方面的優(yōu)勢。近年來，UOP公司已經(jīng)轉(zhuǎn)讓了6套InAlk 工藝，生產(chǎn)異辛烯/異辛烷，其中，3套為MTBE裝置轉(zhuǎn)換，3套裝置為新建。美國CDTECH公司、KBR公司、Lyondell公司和Axens北美公司等也擁有InAlk工藝的技術(shù)［13］。中國石化石油化工科學(xué)研究院和中國石化石家莊煉化分公司合作開發(fā)了疊合-醚化工藝［14］。

綜上所述， CDAlky硫酸烷基化、AlkyClean固體酸烷基化以及離子液體烷基化等直接烷基化技術(shù)的開發(fā)為異丁烷烷基化帶來了較好的發(fā)展前景。但作為汽油添加劑，在國內(nèi)烷基化油還不能完全替代MTBE。

2 異丁烷脫氫

2.1 技術(shù)現(xiàn)狀

異丁烷脫氫制異丁烯的工業(yè)化技術(shù)最早由意大利Snamprogetti公司和俄羅斯Yarintez公司于1964年共同推向市場，工藝名稱為FBD-4。該工藝以Cr2O3/Al2O3為催化劑，采用沸騰式流化床反應(yīng)器-再生器反應(yīng)系統(tǒng)。俄羅斯和沙特阿拉伯的異丁烷制異丁烯裝置主要采用了該技術(shù)［15］。世界上另外幾個主流的異丁烷脫氫工藝分別為：Lummus公司的Catofin工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝以及Linde A G公司的Linde工藝。對比而言，F(xiàn)BD-4工藝僅需一個反應(yīng)器且反應(yīng)溫度較低，催化劑對原料要求不高，而且催化劑能連續(xù)再生，這有利于裝置的穩(wěn)定操作和生產(chǎn)成本的降低，是目前較好的異丁烷脫氫制異丁烯的生產(chǎn)工藝［16］。

近幾年，國內(nèi)對異丁烷脫氫技術(shù)的開發(fā)已有較大的進(jìn)展。由中國石油大學(xué)（華東）研發(fā)的異丁烷脫氫技術(shù)一期中試實(shí)驗(yàn)已于2012年初結(jié)束，異丁烷脫氫單程轉(zhuǎn)化率達(dá)40%，收率達(dá)42%，接近反應(yīng)平衡的限制，催化劑循環(huán)正常，異丁烯的純度可達(dá)70%以上［17］，催化劑設(shè)計再生周期為3 a。該技術(shù)還有待進(jìn)一步完善。

2.2 市場分析

異丁烷脫氫制異丁烯是利用異丁烷資源的主要途徑之一。全世界由異丁烷生產(chǎn)異丁烯的總量達(dá)到3 Mt/a以上，僅在美國由異丁烷脫氫生產(chǎn)的異丁烯就達(dá)到2 Mt/a以上［18］。俄羅斯有10個工廠利用流化床工藝將正丁烷、異丁烷和異戊烷脫氫制成相應(yīng)的烯烴［19］。目前，UOP公司在全球共有5套異丁烷脫氫裝置采用Oleflex工藝生產(chǎn)異丁烯。在國內(nèi)，前些年由于異丁烯下游產(chǎn)品，如MTBE、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡膠等主要行業(yè)發(fā)展較為緩慢，異丁烯供應(yīng)相對充足。而近年來，隨著異丁烯下游產(chǎn)品行業(yè)的快速發(fā)展，異丁烯供應(yīng)逐漸趨緊，因此，異丁烷脫氫制異丁烯技術(shù)又引起人們的關(guān)注。

目前，國內(nèi)在建及籌建的異丁烷脫氫項(xiàng)目有13個，產(chǎn)能約為1.585 Mt/a。其中，使用Catofin工藝的有6家，使用FBD-4工藝的有1家，使用Oleflex工藝的有1家，其余則為等待國產(chǎn)化技術(shù)或尚未對工藝包做出選擇的項(xiàng)目［20］。盡管如此，相比國內(nèi)大量丙烷脫氫項(xiàng)目的快速推進(jìn)，異丁烷脫氫項(xiàng)目的進(jìn)展顯得緩慢得多，可能的原因有2個：異丁烯下游產(chǎn)品的種類不如丙烯龐大，并且其需求不如丙烯的強(qiáng)勢；異丁烯下游產(chǎn)品與異丁烯原料的價差較小。目前，處于建設(shè)中的只有山東玉皇化工有限公司的300 kt/a異丁烷脫氫裝置，主要為下游的MTBE裝置供應(yīng)原料，預(yù)計2013年6月建成中交，8月投產(chǎn)［21］。

3 異丁烷丙烯共氧化

3.1 技術(shù)現(xiàn)狀

1967年，ARCO公司采用異丁烷共氧化技術(shù)建成一套70 kt/a的PO/TBA裝置，其工藝流程為：異丁烷在液相中與純氧發(fā)生反應(yīng)得到叔丁基過氧化氫（TBHP）和TBA，TBHP和TBA的混合液在鉬基催化劑的催化下與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化液經(jīng)分離精制得到PO，聯(lián)產(chǎn)TBA［22］。異丁烷共氧化生產(chǎn)PO/TBA的工藝流程見圖1［23］。

圖1 異丁烷共氧化生產(chǎn)PO/TBA的工藝流程Fig.1 Process of the cooxidation of isobutane to PO/TBA.

典型的異丁烷共氧化生產(chǎn)PO/TBA工藝產(chǎn)出的PO與TBA質(zhì)量比為1∶（2.4～2.7），聯(lián)產(chǎn)的TBA可進(jìn)一步加工成MTBE［24］。PO/TBA工藝中原料丙烯與異丁烷的質(zhì)量比約為1∶2.4，異丁烷的消耗量較大，因此異丁烷共氧化是化工利用異丁烷的重要途徑。

Texaco公司開發(fā)的異丁烷共氧化技術(shù)在反應(yīng)條件、聯(lián)產(chǎn)物處理和催化劑回收等方面和ARCO公司的技術(shù)基本相似，主要區(qū)別是Texaco工藝聯(lián)產(chǎn)物TBA可直接和甲醇反應(yīng)得到MTBE，省略了TBA脫水制異丁烯的步驟［25］。Texaco公司1996年被Huntsman公司收購，ARCO公司1998年被Lyondell公司收購。目前，Lyondell公司和Huntsman公司是擁有異丁烷共氧化技術(shù)的兩大公司。

3.2 市場分析

Lyondell公司目前在全球共有3套PO/TBA裝置，分別位于美國德州的Bayport、荷蘭的Botlek和法國的Fos-Sur-Mer［26］。而Huntsman公司目前僅有的1套PO/MTBE裝置位于美國德州的Port Neches，年產(chǎn)240 kt的PO和750 kt的MTBE。

煙臺萬華聚氨酯有限公司為了滿足其聚氨酯生產(chǎn)對PO的巨大需求，將液化氣中的丙烷和正丁烷分別轉(zhuǎn)換成丙烯和異丁烷，再利用Huntsman公司的異丁烷共氧化技術(shù)，新建一套年產(chǎn)240 kt PO和750 kt MTBE的裝置，預(yù)計2013年底投產(chǎn)［27］。金陵亨斯邁新材料有限公司計劃采用Huntsman公司的技術(shù)，于2015年在南京新建1套年產(chǎn)240 kt PO和742 kt MTBE的裝置，該裝置總投資約4.5×109元［28］。Lyondell公司于2011年底宣布，計劃合資在寧波建一座世界級的PO/TBA工廠［29］。

綜上所述，目前，全球采用異丁烷共氧化技術(shù)的裝置有4套正在運(yùn)行，3套處于在建或籌建中。雖然異丁烷共氧化法可以消耗大量的異丁烷，將異丁烷轉(zhuǎn)換成具有較高附加值的PO，MTBE，TBA，但該工藝的投資額較大，一般規(guī)模的企業(yè)難以承受，且副產(chǎn)的MTBE和TBA量很大，能否為其尋找合適的利用途徑也將很大程度上影響該裝置的整體效益。

對于PO的生產(chǎn)，雖然異丁烷共氧化法有著較強(qiáng)的環(huán)保優(yōu)勢和規(guī)模效應(yīng)，但近年來隨著更加廉價、環(huán)保的過氧化氫直接氧化丙烯（HPPO）法和異丙苯法2種工藝裝置的工業(yè)化規(guī)模急劇增大，異丁烷共氧化法生產(chǎn)PO的成本正面臨著越來越大的沖擊。

以MTBE為汽油添加劑，是目前我國提高汽油質(zhì)量的最經(jīng)濟(jì)、最現(xiàn)實(shí)可行的手段，隨著國內(nèi)油品質(zhì)量升級和排放要求的不斷提高，預(yù)計今后一段時間內(nèi)，MTBE的添加比例及其消費(fèi)量仍將逐步提高［30］。據(jù)卓創(chuàng)資訊［31］的預(yù)測，到2015年國內(nèi)MTBE總消費(fèi)量將達(dá)到9.122 6 Mt，其中，汽油添加劑的消費(fèi)量將為7.336 1 Mt，化工應(yīng)用的消費(fèi)量將為1.786 5 Mt。而截止2011年底，國內(nèi)MTBE裝置總產(chǎn)能約7.843 Mt，實(shí)際產(chǎn)量約為4.696 8 Mt，全年開工率僅約為49%。混合C4原料供應(yīng)緊張的局勢將阻礙MTBE產(chǎn)能的進(jìn)一步提高。因此，PO/TBA裝置生產(chǎn)大量MTBE可以滿足對MTBE不斷增長的需求。

Lyondell公司規(guī)劃建設(shè)的PO/TBA裝置將聯(lián)產(chǎn)大量的TBA，這些TBA可以裂解成高純度異丁烯供下游產(chǎn)品使用。ExxonMobil公司位于Baytown的工廠即利用Lyondell公司生產(chǎn)的TBA裂解成高純度異丁烯以生產(chǎn)丁基橡膠［32］。

4 結(jié)語

1）投資異丁烷烷基化裝置應(yīng)十分謹(jǐn)慎。以固體酸、離子液體為催化劑的異丁烷烷基化工藝雖然取得一定的進(jìn)展，但離大規(guī)模工業(yè)化還有較長的距離，即使未來實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化，其生產(chǎn)成本是否具有優(yōu)勢還有待考察。目前國內(nèi)運(yùn)行的異丁烷烷基化裝置仍然以硫酸法為主，盡管該工藝在酸耗、環(huán)保方面有所改進(jìn)，但仍需配套廢酸處理裝置。廢酸處理系統(tǒng)的投資成本與主反應(yīng)器的費(fèi)用相當(dāng)，因此增大了該類裝置的生產(chǎn)成本。今后幾年MTBE新裝置的開工將給市場提供更多量的MTBE，從而進(jìn)一步拉低MTBE的價格，所以未來一段時間內(nèi)煉油廠仍然會選用MTBE作為汽油添加劑。因此建議國內(nèi)準(zhǔn)備新建異丁烷烷基化裝置的企業(yè)應(yīng)謹(jǐn)慎決策，以規(guī)避可能產(chǎn)生的投資風(fēng)險。

2）適度發(fā)展異丁烷脫氫項(xiàng)目，謹(jǐn)慎投資異丁烷共氧化項(xiàng)目。一套300 kt/a異丁烷脫氫裝置總投資約1×109元，而1套年產(chǎn)240 kt PO和740 kt MTBE的裝置總投資約4.5×109元，因此對于大多數(shù)中等規(guī)模的煉化企業(yè)，可以利用脫氫裝置將催化裂化裝置副產(chǎn)的異丁烷或來自液化氣的異丁烷轉(zhuǎn)變成高附加值的異丁烯，然后作為MTBE裝置的原料。即便在MTBE價格波動較大時，還可以轉(zhuǎn)產(chǎn)高純度異丁烯，作為異丁烯下游產(chǎn)品的原料，從而靈活的應(yīng)對市場的變化。異丁烷脫氫工藝路線的投資成本相對其他異丁烷的利用路線要小，技術(shù)來源更廣泛，并且異丁烷是唯一原料，因此是異丁烷較理想的利用途徑。

未來幾年，國內(nèi)將新建3套大型的PO/TBA裝置。由此而產(chǎn)生的2個問題應(yīng)引起注意：一是異丁烷共氧化法生產(chǎn)PO的成本今后將面臨HPPO法和異丙苯法的競爭；二是這3套裝置聯(lián)產(chǎn)的MTBE雖然可以滿足國內(nèi)MTBE市場增長的需求，但如此大量的MTBE很容易受市場價格和供需波動的影響，進(jìn)而影響整個裝置的經(jīng)濟(jì)效益。因此，建議準(zhǔn)備繼續(xù)投資該類裝置的企業(yè)謹(jǐn)慎決策。

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