GC-MS法分析重質(zhì)裂解原料的組成

宋立臣，郭 瑩

（1. 中國石化 北京燕山分公司，北京 100250；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析測試

GC-MS法分析重質(zhì)裂解原料的組成

宋立臣1，郭 瑩2

（1. 中國石化 北京燕山分公司，北京 100250；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

針對重質(zhì)裂解原料建立了基于GC-MS技術(shù)的詳細(xì)組成的定性分析方法以及其中關(guān)鍵組分直鏈環(huán)烷烴和烷基苯含量的定量分析方法。對于有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分，通過配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用溶液質(zhì)量濃度對峰面積做圖，得到線性回歸方程，直接定量待測試樣。對于沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液的響應(yīng)因子確定各同系物組分的響應(yīng)因子，然后定量。同時，對加氫尾油裂解原料的詳細(xì)組成與其裂解性能之間的關(guān)系進(jìn)行了初步探討。實驗結(jié)果表明，加氫尾油原料中烷基環(huán)烷烴所占的比例較大，單環(huán)環(huán)烷烴中大部分為六碳環(huán)，其側(cè)鏈多為長鏈烷基，而三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴中長鏈的比例明顯減小。裂解評價實驗結(jié)果表明，當(dāng)原料的族組成相近時，長直鏈環(huán)己烷（直鏈碳數(shù)大于等于5）的含量越高，乙烯、丙烯和丁二烯的總收率越高，表明環(huán)烷烴上的長鏈烷基參與了裂解反應(yīng)。

乙烯；重質(zhì)裂解原料；氣相色譜-質(zhì)譜分析

在我國由于油氣輕烴資源少，原油中輕組分含量低，因此乙烯原料相對較重。目前，乙烯原料主要是石腦油，其余除極少量輕烴外，基本以加氫尾油等重質(zhì)原料作為補充。如何跟蹤重質(zhì)原料的組成變化，為企業(yè)提供優(yōu)化的裂解操作條件已成為當(dāng)今的研究重點。在評價原料的裂解性能時，一般認(rèn)為原料中直鏈烷烴所占的比例越大，其裂解性能越好［1-2］。目前對重質(zhì)油組成的分析僅停留在對烴的族組成進(jìn)行表征［3-12］。但經(jīng)生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)，加氫尾油原料中雖然鏈烷烴的含量較低，環(huán)烷烴的含量較高，但仍具有很高的乙烯、丙烯和丁二烯（簡稱三烯）收率，這可能是由于重質(zhì)原料多由大分子組成，長直鏈烴的含量較高，它們對裂解和結(jié)焦反應(yīng)的貢獻(xiàn)不同所致。因此，僅用沸程、族組成等常規(guī)參數(shù)不能準(zhǔn)確地描述重質(zhì)原料的裂解性能，還需進(jìn)一步了解重質(zhì)原料的詳細(xì)組成，尤其是其中的長直鏈烴的含量。

重質(zhì)原料詳細(xì)組成的分析包括分離和檢測兩個步驟。從分離技術(shù)角度考慮，柱色譜法、固相萃取法、薄層色譜法、超臨界流體色譜法的耗時長，重復(fù)性差，沒有氣相色譜法簡單、準(zhǔn)確。從檢測技術(shù)角度考慮，傅里葉變換紅外光譜法定性純度較低的化合物時不夠準(zhǔn)確，紫外-可見吸收光譜法和熒光光譜法適用范圍較窄，核磁共振法需預(yù)先將油品分離成純度大于90%（w）的單組分，成本過高，實現(xiàn)困難。質(zhì)譜法圖庫完整，公信力較強，可以分析重質(zhì)原料中側(cè)鏈的微小變化。Ellis等［13-15］曾采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)分析了原油組成。

本工作采用GC-MS技術(shù)對重質(zhì)裂解原料的詳細(xì)組成進(jìn)行了定性分析，同時建立了定量測定影響重質(zhì)原料裂解性能的關(guān)鍵組分——直鏈環(huán)烷烴和烷基苯含量的方法，并對加氫尾油原料的詳細(xì)組成與其裂解性能之間的關(guān)系進(jìn)行了初步探討。

1 實驗方法

1.1 原料

HVGO1加氫尾油：中國石化廣州分公司；HVGO2和HVGO5加氫尾油：中國石化茂名分公司；HVGO3，HVGO4，HVGO6加氫尾油：中國石化燕山分公司。

1.2 定性分析方法

選用GC-MS技術(shù)對重質(zhì)裂解原料進(jìn)行分析，確定了GC-MS分析條件。分析儀器為島津公司的GCMS-QP2010（EI）型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；試樣用正己烷稀釋10倍后分流進(jìn)樣；色譜柱為HP-5ms（60 m×0.32 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣量5×10-4mL；分流進(jìn)樣，分流比1∶20；進(jìn)樣口溫度300℃；載氣為氦氣，載氣流量2 mL/min；色譜柱采用程序升溫，即在35 ℃保留10 min后，以2 ℃/min的速率升至40 ℃，保留5 min后再以1 ℃/min的速率升至200 ℃，保留10 min，最后以5 ℃/min的速率升至300 ℃，保留30 min；離子源溫度200 ℃，界面溫度300 ℃，Scan掃描，m/z=50～650。

1.3 定量分析方法

定量分析選用SIM狀態(tài)下的外標(biāo)法，GC-MS分析條件同定性分析。由于重質(zhì)原料中組分多達(dá)900余種，不可能一一定量，需結(jié)合研究目的和定性分析結(jié)果來選擇定量研究的對象和標(biāo)準(zhǔn)試樣。本實驗選擇直鏈環(huán)己烷和烷基苯兩類物質(zhì)作為定量研究對象。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取苯、甲苯、乙苯、丙苯、十三烷基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十烷基環(huán)己烷各0.02 mL，混合后得到標(biāo)準(zhǔn)試樣。用正己烷分別稀釋標(biāo)準(zhǔn)試樣100，500，1 000，5 000，10 000倍，得到5種不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分的定量分析

對于有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分，通過配制不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用溶液的質(zhì)量濃度對峰面積做圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸方程，直接測定待測試樣的含量。

1.3.3 沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分的定量分析

對于沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液的響應(yīng)因子確定各同系物組分的響應(yīng)因子，然后進(jìn)行定量。無標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分根據(jù)式（1）考慮響應(yīng)因子的影響。

式中，fi為組分i的響應(yīng)因子；ρi為組分i的質(zhì)量濃度，g/L；Ai為組分i的峰面積；fs為同系物標(biāo)準(zhǔn)試樣的響應(yīng)因子；ρs為同系物標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量濃度，g/L；As為同系物標(biāo)準(zhǔn)試樣的峰面積。

1.3.4 實際試樣的定量分析

根據(jù)重質(zhì)原料試樣的定性分析確定油品中各直鏈環(huán)己烷和烷基苯組分的保留時間（tR）。在試樣SIM表中輸入tR及5～7個特征離子碎片峰，對有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分直接定量，對沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣的組分，分別按照十三烷基苯和十烷基環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線處理同系物，求出其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析結(jié)果

在1.1節(jié)的分析條件下，定量分析6種不同的加氫尾油原料。燕山加氫尾油的GC-MS譜圖見圖1。由圖1可見，加氫尾油的GC-MS譜圖中出現(xiàn)了900多個峰，其中鏈烷烴、烷基環(huán)烷烴所占的比例較大。作為重質(zhì)原料，加氫尾油多由大分子組成，碳數(shù)一般在30～35之間，烷基環(huán)己烷的直鏈碳原子數(shù)最高可達(dá)27個。單環(huán)環(huán)烷烴的側(cè)鏈大部分為長鏈烷基，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴中長鏈的比例明顯減少。在單環(huán)環(huán)烷烴中大部分為六碳環(huán)，有少數(shù)五碳環(huán)和個別三碳環(huán)，而雙環(huán)和多環(huán)環(huán)烷烴基本由六碳環(huán)構(gòu)成。

2.2 定量分析結(jié)果

將配制好的5個標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣，建立外標(biāo)法定量曲線。表1為標(biāo)準(zhǔn)試樣的SIM方法。圖2給出了稀釋100倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液的Scan和SIM圖。在確定的GC-MS條件下，正己烷和環(huán)己烷的保留時間相近，溶解標(biāo)準(zhǔn)試樣的溶劑為正己烷，檢測時信號超載，將環(huán)己烷的信號掩蓋。以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到相應(yīng)的回歸方程，結(jié)果見表2。

圖1 燕山加氫尾油的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectrum of hydrogenated tail oil(HVGO) from SINOPEC Beijing Yanshan Company.

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的SIM方法Table 1 SIM method of standard solutions

圖2 稀釋100倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液的Scan（a）和SIM（b）圖Fig.2 Scan(a) and SIM(b) spectra of standard solution diluted 100 times.

表2 標(biāo)準(zhǔn)試樣中各組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Table 2 Standard work curves of different components in the standard samples

標(biāo)準(zhǔn)試樣的響應(yīng)因子見表3。由表3可見，同系物的fi與fs之間存在函數(shù)關(guān)系，但數(shù)值為10-8～10-7數(shù)量級；帶有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)試樣的響應(yīng)因子差異極小，可忽略不計；盡管烷基苯響應(yīng)因子差異略大，但油品中幾乎無支鏈多于13個—CH2的烷基苯存在，因此也可忽略。即設(shè)定fi=fs。選取十三烷基苯和十烷基環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用于無標(biāo)準(zhǔn)試樣同系物組分的定量。

測定6種加氫尾油原料中直鏈環(huán)己烷的含量，分析結(jié)果見表4。該結(jié)果為同一種原料測定3次的平均值，誤差均在10%以內(nèi)。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，加氫尾油原料中芳烴含量極低（表4中未給出）。由表4可見，長直鏈環(huán)烷烴（直鏈碳數(shù)大于等于5）的含量較高，總含量為4～27 g/L。

表3 標(biāo)準(zhǔn)試樣的響應(yīng)因子Table 3 Response factors(fi) of the standard samples

表4 加氫尾油原料中直鏈環(huán)己烷的含量Table 4 Straight-chain cyclohexane contents in the HVGO oil feedstock

2.3 原料組成與其裂解性能的關(guān)系

為研究原料組成與其裂解性能之間的關(guān)系，在停留時間0.23 s、水油質(zhì)量比0.75、出口溫度800 ℃、出口壓力0.17 MPa的條件下，進(jìn)行了原料的裂解模擬實驗。圖3給出了兩組族組成相近但長直鏈環(huán)己烷含量不同的加氫尾油原料的三烯收率。由圖3可見，當(dāng)原料的族組成相近時，長直鏈環(huán)己烷的含量越高，三烯收率越高。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于環(huán)烷烴側(cè)鏈上的長鏈烷基參與了裂解反應(yīng)。長鏈環(huán)烷烴在裂解過程中會發(fā)生開環(huán)、脫氫等反應(yīng)和側(cè)鏈的斷鏈反應(yīng)，進(jìn)而生成低碳烯烴。加氫尾油中環(huán)烷烴的含量高達(dá)40%～60%（w），其中近一半的組分為單環(huán)環(huán)烷烴，單環(huán)環(huán)烷烴中長鏈烷基的含量較高。這部分長鏈烷基在一定程度上相當(dāng)于直鏈烷烴參與裂解反應(yīng)，對三烯收率產(chǎn)生貢獻(xiàn)。

圖3 長直鏈環(huán)己烷的總含量對三烯收率的影響Fig.3 Effects of long straight-chain cyclohexane content on the triene olefin yields.Reaction conditions： residence time 0.23 s，m(water)∶m(oil)=0.75，outlet temperature 800 ℃，outlet pressure 0.17 MPa.Ethylene；Propylene；Butadiene

3 結(jié)論

1）利用GC-MS技術(shù)建立了重質(zhì)裂解原料詳細(xì)組成的定性分析方法，并建立了定量分析其中直鏈環(huán)烷烴和烷基苯含量的方法。該方法具有分析結(jié)果可靠、實用性強等特點，可為進(jìn)一步揭示重質(zhì)原料的組成對其裂解性能的影響提供必要條件。

2）通過分析加氫尾油原料的詳細(xì)組成，并探討詳細(xì)組成與其裂解性能的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料的族組成相近時，長直鏈環(huán)己烷的含量越高，三烯收率越高，表明環(huán)烷烴上的長鏈烷基參與了裂解反應(yīng)。

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（編輯 李明輝）

Analysis of Heavy Cracking Feedstock Composition by GC-MS Method

Song Lichen1，Guo Ying2
（1. SINOPEC Beijing Yanshan Company，Beijing 100250，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A method for the analysis of heavy cracking feedstock composition by GC-MS technique was established，which could give detailed information on the contents of straight-chain cycloalkanes and alkylbenzenes in the feedstock. For a component with a standard sample，by preparing a standard solution with different concentration and establishing the relationship between the mass concentration of the solution and the peak area，a linear regression equation was obtained，so the component could be analyzed quantitatively. For a component without a standard sample，the response factor of the homologue component was determined according to the response factor of standard sample solution，and then the component was analyzed quantitatively. The relationship between the composition of the feedstock hydrogenated tail oil and its cracking performance was discussed. The results showed that major components in the hydrogenated tail oil were alkyl cycloalkanes，and most of the cycloalkanes with single-ring contained hexatomic rings with long alkyl chains. The pyrolysis experiment results showed that the higher the content of the long straight-chain cyclohexanes(the carbon number of straight-chain was greater than or equal to 5)，the higher the total yields of ethylene，propylene and butadiene，which confirmed that the long-chain alkyls on the cycloalkanes were cracked.

ethylene；heavy cracking feedstock；GC-MS analyst

1000 - 8144（2014）02 - 0216 - 05

TE 622

A

2013 - 07 - 17；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 28。

宋立臣（1971—），男，山東省萊陽市人，碩士，高級工程師，電話 010 - 69342433，電郵 songlc.yssh@sinopec.com。