酸改性活性炭在重金屬與氨氮廢水處理中的應(yīng)用

黃 河，劉洪波，高賽賽，羅 森，李永平

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

隨著環(huán)境問題的日益突出，在重金屬的開采、冶煉、加工過程中，不少重金屬如汞、銅、鉻、砷等進(jìn)入大氣、水、土壤中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，這些重金屬會(huì)被水生生物攝入并體內(nèi)積累，再通過食物鏈進(jìn)一步濃縮造成公害［1］;一些含氮含磷的廢水進(jìn)入水體引起了水體的富營養(yǎng)化［2］?；钚蕴渴且环N由含碳材料制成的黑色粉末狀或顆粒狀無定形碳，內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，具有較強(qiáng)的吸附性和催化性能，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型吸附劑。其性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐酸堿、耐熱、易再生等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是解決空氣和水質(zhì)問題的良好材料。但是由于普通活性炭存在孔徑分布不均勻、比表面積小、吸附選擇性能較差和灰分高等缺點(diǎn)，因而普通活性炭需要進(jìn)一步的改性，以滿足實(shí)驗(yàn)和工程需要。較低濃度的酸能使活性炭的堿度降低，有效地降低活性炭的灰度，而表面沒有形成大量的含氧官能團(tuán);較高濃度卻具有較強(qiáng)氧化能力的酸能使活性炭表面形成大量的含氧基團(tuán)，表面極性增強(qiáng)，有利于活性炭去吸附一些極性物質(zhì)，并且有利于重金屬的吸附。本文就酸改性活性炭的應(yīng)用進(jìn)行探討。

1 活性炭的硝酸改性

硝酸作為一種強(qiáng)氧化劑，能夠產(chǎn)生大量的酸性基團(tuán)。活性炭經(jīng)HNO3改性后，在提高酸性基團(tuán)的含量的同時(shí)，也降低了活性炭的灰分、pH 值，使其對極性物質(zhì)的吸附能力得到增強(qiáng)，比表面積、孔隙分布、物體晶相等得到改善。

劉文宏等［3］分別在常溫和沸騰狀態(tài)下使用HNO3對活性炭進(jìn)行改性，其研究結(jié)果表明:經(jīng)過常溫濃HNO3改性后，活性炭的比表面積和孔容都明顯提高;而經(jīng)沸騰濃HNO3改性后的活性炭，比表面積和孔容卻明顯減小。這兩種改性方式都使活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧官能團(tuán)。改性后的活性炭具有更多的活性點(diǎn)以供［Ag(NH3)2］+的吸附還原，從而使活性炭表面銀顆粒更加密集。活性炭載銀后在吸附自來水中的污染物的同時(shí)，還可以抑制細(xì)菌的生長繁殖［4，5］。

楊明平等［6］用HNO3把活性炭氧化并用300℃左右溫度煅燒改性后，發(fā)現(xiàn)活性炭具有較高的陽離子交換容量。在常溫下用該活性炭處理鍍鉻廠含鉻廢水，取得了較好的效果，當(dāng)溶液pH 值為2.5～3.0，吸附時(shí)間為3～4h 時(shí)，廢水中的Cr(Ⅵ)離子的去除率可達(dá)到97.5%左右。

丁春生等［7］分別用濃度為10%和70%的硝酸對活性炭進(jìn)行改性，研究硝酸改性對活性炭的表面物理化學(xué)特性的影響和銅在改性活性炭上的吸附行為。結(jié)果表明:改性后的活性炭的比表面積和孔徑都有所增大，表面各種含氧官能團(tuán)的總量明顯增加(尤其是羧基和酚羥基)，隨著硝酸濃度的提高，含氧官能團(tuán)的總量也越多。改性后的活性炭對Cu2+的去除率顯著提高，當(dāng)在常溫、自然pH、活性炭用量5g/L、吸附時(shí)間3h 的條件下，用改性后的兩種活性炭分別處理10mg/L 的含銅模擬廢水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)10%的硝酸改性的活性炭對Cu2+的去除率大于70%，而經(jīng)70%的硝酸改性的活性炭對Cu2+的去除率接近于90%。

秦恒飛等［8］為了提高活性炭對水中低濃度Pb2+的去除率，用HNO3和Na2S 改性活性炭，并探討了Na2S·HNO3改性活性炭對水中低濃度Pb2+的去除情況。研究結(jié)果表明:用量為4g/L 的5% Na2S· (1 +9)HNO3改性活性炭在Pb2+濃度1mg/L、吸附時(shí)間2h、溫度20℃和溶液pH=6 條件下，對Pb2+去除率達(dá)94.46%。

黃純凱等［9］用硝酸改性活性炭纖維，采用Boehm 滴定法和質(zhì)量滴定法分別對改性前后的活性炭進(jìn)行表征，并探討改性活性炭對Cd(Ⅱ)的吸附。結(jié)果表明，硝酸的改性使活性炭表面的含氧酸性官能團(tuán)的總量增加，使pHPZC值降低，對Cd(Ⅱ)的吸附性能大幅度提高。

丁春生等［10］分別用不同濃度的硝酸對活性炭進(jìn)行表面改性，探討改性前后活性炭表面物理化學(xué)特征的變化，考察了活性炭改性前后對Zn2+吸附效果。結(jié)果表明:活性炭經(jīng)硝酸改性后，比表面積增大，表面官能團(tuán)總量明顯的增加，且改性劑的氧化能力越強(qiáng)，含氧官能團(tuán)的數(shù)量越多;改性后的活性炭對Zn2+去除率有較大的提高，在pH=7 時(shí)，未改性的活性炭對Zn2+的去除率為12%左右，經(jīng)10%硝酸改性的活性炭對Zn2+去除率為37%左右，經(jīng)70%硝酸改性的活性炭對Zn2+的去除率較未改性活性炭提高了30%左右。

Soto 等［11］的研究表明，活性炭在80℃下經(jīng)HNO3氧化處理后，其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加，親水性增強(qiáng)，對氨氮的吸附效果更好。

2 活性炭的鹽酸、硫酸改性

Park 等［12］探討了HCl 改性活性炭對六價(jià)鉻離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對Cr6+的去除率提高了170%。劉杰［13］為了提高活性炭對汞蒸氣的吸附能力，采用HCl 對活性炭進(jìn)行浸漬改性，與未改性活性炭相比，改性活性炭對汞蒸氣的吸附性能顯著提高。胡琳等［14］用一定濃度的鹽酸對活性炭進(jìn)行活化，研究確定改性活性炭對砷的去除率，結(jié)果表明，較未改性活性炭，經(jīng)HCl 處理過的活性炭對氟硅酸原料的除砷率明顯更高。

李湘洲和肖建軍［15］用H2SO4溶液對活性炭進(jìn)行了表面改性處理，對其表面化學(xué)特征進(jìn)行了表征，研究了改性活性炭對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:表面改性改變了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，使其酚羥基數(shù)目明顯減少而羧基的數(shù)目和總酸度增加，經(jīng)過改性后的活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附作用有所提高。

Junping Liu 等［16］對經(jīng)硫酸改性的活性炭對含鉻廢水的處理性能進(jìn)行了探討，并在實(shí)際應(yīng)用中將其作為滲透反應(yīng)隔柵的填料來處理被鉻污染的地下水，研究結(jié)果證明其對鉻的吸附性能良好和現(xiàn)實(shí)可行性，并且活性炭原料來源廣泛易得，幾乎可以是所有富含碳的有機(jī)材料(如煤、木材等)，價(jià)格低廉，是處理含鉻廢水及受鉻污染地下水的良好吸附材料。

3 活性炭的磷酸改性

胡志杰和左宋林［17］以磷酸為活化劑，農(nóng)業(yè)廢料稻殼作為原材料，制備稻殼活性炭。測定了其對碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值與焦糖脫色力，以此作為相應(yīng)活性炭吸附性能好壞的依據(jù)。研究數(shù)據(jù)表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在料液比1∶2.5、活化劑濃度為60%、活化時(shí)間1.5h、活化溫度為550℃的條件下，磷酸活化法制備的稻殼活性炭的性能最好。余梅芳等［18］利用磷酸活化法將稻殼制備成粉末活性炭，該活性炭對廢水中的重金屬鉻離子有較好的去除效果。

劉俊劭等［19］用H3PO4對活性炭進(jìn)行表面改性處理，探討改性前后活性炭的表面物理化學(xué)特征的變化及其對Cr(Ⅵ)的吸附性能，結(jié)果表明:經(jīng)過表面改性，活性炭比表面積變化不大，但活性炭表面官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生了改變，羧基和羥基的數(shù)量明顯增多，改性后的活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率明顯提高。

李坤權(quán)等［20］分別以棉稈與互花米草為原料，以磷酸為活化劑，制備了低成本的植物基活性炭，并研究了其對重金屬鉛的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備出的兩種活性炭具有富含含氧酸官能團(tuán)、高比表面積、中孔發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，對重金屬鉛有較好的吸附效果，其中離子交換起到了重要的作用，并在溶液pH 為4.3 時(shí)最佳。對鉛(Ⅱ)的最大吸附量也遠(yuǎn)大于商業(yè)活性炭ST1300。

4 活性炭的檸檬酸改性

楊輝等［21］為探討未改性及用不同濃度檸檬酸改性的活性炭對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:改性后的活性炭產(chǎn)生了較多的酸性官能團(tuán)，比表面積增大。其中濃度為60%和70%的檸檬酸改性的活性炭在對Cr6+處理效果最好，在pH=5.5、常溫、吸附4h、投加量3.5g 的條件下，對100mL 濃度為50mg/L 的含鉻廢水中的Cr6+的吸附去除率都達(dá)到了99.05%，是未改性活性炭對Cr6+去除率的6.57 倍，證明了檸檬酸改性活性炭對Cr6+有較好的去除效果。

王學(xué)建等［22］制備出用丹寧酸、檸檬酸改性的活性炭，研究其對水溶液中銅離子的吸附吸附性能，并探討了吸附時(shí)間、溶液pH 等因素對銅離子去除率的影響。結(jié)果表明:用檸檬酸、丹寧酸修飾的活性炭對銅離子的吸附能力較未改性活性炭明顯增強(qiáng)，其中用丹寧酸修飾的活性炭對Cu2+去除效果最好，證明了用檸檬酸和丹寧酸修飾活性炭處理含銅廢水的可行性。

5 其他酸性物質(zhì)對活性炭的改性

劉宏燕［23］用H2O2對活性炭進(jìn)行表面改性，經(jīng)過氧化改性的活性炭表面含氧基團(tuán)明顯增加，pHpzc降低，親水性增強(qiáng)，對Pb2+的去除效果更好。

童新等［24］分別對經(jīng)濃HNO3和H2O2改性的活性炭進(jìn)行游離態(tài)汞的吸附實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明:改性后的活性炭對汞的去除率明顯提高，其中經(jīng)H2O2改性后的活性炭對汞離子的吸附性能更好。當(dāng)進(jìn)氣濃度為25.2μg/m3時(shí)，H2O2改性活性炭和HNO3改性活性炭對汞的吸附量分別為原始活性炭的1.82 倍和1.64 倍?；钚蕴拷?jīng)氧化改性后，表面的含氧官能團(tuán)數(shù)目明顯增多，使活性炭表面的吸附活性位增加，因而改性后活性炭對汞的吸附能力明顯增強(qiáng)。

羅錦英等［25］分別用苯酚和苯甲酸對活性炭進(jìn)行改性，并研究改性活性炭對氣態(tài)汞的吸附性能。結(jié)果表明:隨著酚羥基的負(fù)載量的增加，活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力降低，負(fù)載酚羥基數(shù)目的增多使活性炭微孔數(shù)量減少，而微孔較中孔更有利于活性炭對氣態(tài)汞的吸附，因而負(fù)載酚羥基對氣態(tài)汞的吸附起負(fù)作用;而負(fù)載羧基樣品對氣態(tài)汞的吸附能力明顯提高，原因可能是極性官能團(tuán)羧基為氣態(tài)汞的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)，當(dāng)羧基負(fù)載量為28.89mg/g 時(shí)，活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力最大。

Celik Z C 等［26］通過實(shí)驗(yàn)研究表明，活性炭經(jīng)水楊酸改性后，對磞離子的去除率顯著提高，并隨著活性炭用量、pH、溫度的增加其吸附性能提高。

6 結(jié)語與展望

隨著工業(yè)化的進(jìn)行，重金屬和氨氮的污染問題將日益突出。作為一種經(jīng)典的吸附劑，活性炭越來越受到關(guān)注。經(jīng)過酸表面改性處理過的活性炭表面總酸度和羧羥比增加，對重金屬的吸附量也隨之增加;同時(shí)更有利用吸附一些堿性和極性物質(zhì)，如氨氣和氨氮等。但酸改性活性炭還有很多需要改進(jìn)的地方，目前大多數(shù)的研究還是局限于對單一重金屬的吸附研究，對多金屬離子共存的吸附研究卻很少;由于活性炭吸附并無選擇性，在水中主要吸附分子態(tài)的氨，目前的研究表明其對氨氮的吸附效果并不理想，相關(guān)的研究也相對較少。

用純質(zhì)的酸改性活性炭成本較高，經(jīng)濟(jì)效益不高。礦山采礦、化工、冶金等行業(yè)每天都會(huì)產(chǎn)生大量含酸廢水。這些廢水嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境，但如果能將酸性廢水合理地利用起來，作為活性炭的改性劑，處理了酸性廢水的同時(shí)將處理產(chǎn)物用以其他污染物的治理，將達(dá)到以廢治廢的效果，既處理了污染物，又節(jié)省了成本。

［1］葛俊森，梁 渠.水中重金屬危害現(xiàn)狀及處理方法［J］.江蘇化工，2007，35(5):44-46.

［2］劉來勝.我國氨氮廢水排放與治理研究現(xiàn)狀［J］.科技信息，2012，(19):46.

［3］劉文宏，袁懷波，呂建平.不同溫度下HNO3改性活性炭吸附銀的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17(4):663-667.

［4］Li C Y，Wan Y Z，Wang J，wang Y L，Jiang X Q，Han L M.Antibacterial pitch-based activated carbon fiber supporting silver［J］.Carbon，1998，36(1):61-65.

［5］Wang Y Z，Wan Y Z，Cheng G X，Tao H M，Wen T H.Preparation and characterization of antibacterial viscose-basedactivated carbon fiber supporting silver［J］.Carbon，1998，36(11):1567-1571.

［6］楊明平，付勇堅(jiān)，黃念東.硝酸氧化改性活性炭處理含鉻廢水的研究［J］.材料保護(hù)，2004，37(9):44-45.

［7］丁春生，彭 芳，黃 燕，曾海明，徐召燃.硝酸改性活性炭的制備及其對Cu2+的吸附性能［J］.金屬礦山，2011，(10):135-143.

［8］秦恒飛，劉婷逢，周建斌.Na2S·HNO3改性活性炭對水中低濃度Pb2+吸附性能的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(2):306-310.

［9］黃純凱，趙 鵬，張宏偉.硝酸改性活性炭纖維對鎘的吸附性能研究［J］.給水排水，2010，36:37-41.

［10］丁春生，彭 芳，盧敬科，繆 佳.改性活性炭的制備表征及吸附Zn2+的影響因素［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，40(6):983-989.

［11］Soto-Garrido G，Aguilar C，Garcia R，et al.A peach stone acti-vated carbon chemically modified to adsorb aqueous ammonia［J］.The Chilean Chemical Society，2003，48(3):65-69.

［12］Park S J，Jang Y S.Pore structure and surface properties of chemically modified activated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr (IV)［J］.Colloid Interface Sci，2002，249:458-463.

［13］劉 杰.氯化氫浸漬活性炭凈化汞蒸氣的研究［J］.黃金，1995，16(6):50-51.

［14］胡 琳，劉松林，楊三可，湯德元.改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，37(1):32-39.

［15］李湘洲，肖建軍.活性炭表面改性及其對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究［J］.化工進(jìn)展，2004，23(3):295-296.

［16］Junping Liu，Huanzhen Zhang，Xiaomeng Liu.Commercial activated carbon modified with sulfuric acid:a potential permeable reactive barrier material for in-situ remediation of Cr(Ⅵ)from groundwater［J］.Advanced Materials Research，2012，344:172-176.

［17］胡志杰，左宋林.磷酸活化法制備稻殼活性炭的研究［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2007，21(4):83-85.

［18］余梅芳，胡曉斌，姚健萍，朱小英.稻殼制活性炭及其對污水中鉻的吸附能力研究［J］.西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2007，16(1):26-29.

［19］劉俊劭，胡家朋，顏志權(quán)，高梁君，陳良壁.表面改性活性炭對Cr(VI)的吸附性能研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32(7):32-35.

［20］李坤權(quán)，鄭 正，張繼彪，梅成兵.磷酸活化植物基活性炭對水溶液中的鉛的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(6):1238-1242.

［21］楊 輝，徐月，張 宇，杜 鵑.檸檬酸改性顆?；钚蕴课剿蠧r6+的實(shí)驗(yàn)［J］.沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(2):313-318.

［22］王學(xué)建，伍 梅，張 鵬，周洪英，蔡道建，王 磊.丹寧酸和檸檬酸修飾活性炭吸附銅離子的研究［J］.淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，20(3):32-34.

［23］劉宏燕.椰殼基活性炭改性及其對Pb2+的吸附性能研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2010.

［24］童 新，王軍輝.氧化改性活性炭吸附脫除游離態(tài)汞［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2007，(12):52-54.

［25］羅錦英，羅津晶，黃華偉，陳進(jìn)生.改性活性炭吸附氣態(tài)汞的試驗(yàn)研究［J］.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29(35):77-82.

［26］Celik Z C，Can B Z，Kocakerim M M.Boron removal from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，152(1):415-422.