木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備

陳建福，莊遠(yuǎn)紅，鄭海燕，魏玲珊，藍(lán)志福

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建省漳州市 363000；2.閩南師范大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)系，福建省漳州市 363000）

超強(qiáng)吸水樹(shù)脂能吸收自身質(zhì)量幾百甚至數(shù)千倍的水，且具有優(yōu)良的保水性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、建筑、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域[1～2]。近幾十年來(lái)，將植物多糖等衍生物應(yīng)用于超強(qiáng)吸水樹(shù)脂并加強(qiáng)其功能化研究與應(yīng)用已成為重要的發(fā)展方向[3-4]。本工作利用硅藻土的多孔性及多表面活性、淀粉的多羥基性復(fù)合改性制備可降解、環(huán)保型的丙烯酸復(fù)合耐鹽型吸水樹(shù)脂[5]。該方法制備的樹(shù)脂具有良好的耐鹽能力，且大幅降低了材料的生產(chǎn)成本，同時(shí)對(duì)于提高礦物的綜合價(jià)值也具有積極的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

木薯淀粉，食用級(jí)，福州惠萬(wàn)家食品有限公司生產(chǎn)。丙烯酸，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；過(guò)硫酸銨，分析純；硅藻土，化學(xué)純：均為天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。無(wú)水乙醇，分析純，汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

BS124S型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；KQ-100E型醫(yī)用超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；DF-101B型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；ZK-82A型真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)。

1.2 淀粉接枝丙烯酸共聚物的制備

淀粉的糊化：將一定量的木薯淀粉放入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、通氮條件下的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，于恒溫超聲波清洗器中糊化30 min，糊化溫度80 ℃，糊化完，出料，冷卻至室溫。

將一定量的丙烯酸置于裝有攪拌器、冷凝管、導(dǎo)氣管的反應(yīng)器中，在攪拌條件下用氫氧化鈉水溶液中和至預(yù)定中和度，冷卻至室溫，通氮30 min排除空氣，攪拌均勻，加熱到一定溫度，加入計(jì)量好的糊化淀粉、硅藻土及交聯(lián)劑，攪拌一定時(shí)間，緩慢滴加過(guò)硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)時(shí)間。待反應(yīng)終止后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，用乙醇破乳沉淀產(chǎn)物，丙酮洗滌多次，過(guò)濾，洗滌后，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.3 性能測(cè)試

吸液率的測(cè)定：稱取0.2 g已干燥的樹(shù)脂試樣放入1 000 mL的燒杯中，加入去離子水，室溫下靜置待溶脹飽和，用孔徑約150 μm（100目）的尼龍網(wǎng)濾去剩余的水，并使凝膠在尼龍網(wǎng)上靜置5 min，取下稱量，按式（1）計(jì)算吸液率。

式中：Q為吸水樹(shù)脂的吸液率，g/g；m1為樹(shù)脂干試樣的質(zhì)量，g；m2為樹(shù)脂吸液后凝膠的質(zhì)量，g，其中所吸的液體為蒸餾水或生理鹽水。

淀粉物質(zhì)的量計(jì)算：淀粉的分子式為（C6H10O5）n，用其一個(gè)單元的相對(duì)分子質(zhì)量求算淀粉物質(zhì)的量，即用n=1時(shí)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（162）計(jì)算淀粉物質(zhì)的量[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)吸液率的影響

從圖1可以看出：樹(shù)脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中的吸液率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，當(dāng)引發(fā)劑用量（占丙烯酸單體質(zhì)量，下同）大于0.6%時(shí)，吸液率隨引發(fā)劑用量的增大而減小。這是因?yàn)闃?shù)脂要形成具有強(qiáng)吸液能力的三維空間結(jié)構(gòu)，必須具有較長(zhǎng)的聚合物鏈，引發(fā)劑用量較小時(shí)，引發(fā)劑的分解速率低，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，反應(yīng)活性中心少，聚合反應(yīng)速率慢，體系中未完全反應(yīng)的可溶性物質(zhì)多，形成的大分子鏈少，不能有效地形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故吸液率低；當(dāng)增大引發(fā)劑用量時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較大，反應(yīng)活性中心多，聚合反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率也高；但引發(fā)劑量過(guò)大, 根據(jù)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)原理，鏈終止效應(yīng)明顯，使單體和接枝物在沒(méi)有共聚合前就終止而自交聯(lián)，生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小[8]，低聚物較多，不利于形成大分子網(wǎng)絡(luò)，樹(shù)脂吸液率相應(yīng)也低。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響Fig.1 Effect of the initiator content on the water of the absorbing composites

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液率的影響

從圖2看出：樹(shù)脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中的吸液率隨交聯(lián)劑用量的增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量（占丙烯酸單體質(zhì)量，下同）大于0.05%時(shí)，吸液率隨交聯(lián)劑用量的增大而減小。這是因?yàn)榫酆衔锏奈盒阅芘c聚合物的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，交聯(lián)劑用量較小時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)密度小，高分子樹(shù)脂不能有效交聯(lián)，聚合物之間不能形成良好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于對(duì)液體的束縛，導(dǎo)致樹(shù)脂的吸液率降低，并且吸液后凝膠強(qiáng)度不高。而交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí)，交聯(lián)程度變大，交聯(lián)點(diǎn)間鏈較短，交聯(lián)密度增加，使得聚合物分子鏈的彈性擴(kuò)張力和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中能夠容納液體分子的空間不斷縮小，液體分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間的阻力不斷增大[9]，限制了樹(shù)脂吸液時(shí)的溶脹，吸液率降低。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響Fig.2 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of the absorbing composites

2.3 丙烯酸與淀粉摩爾比對(duì)吸液率的影響

從圖3可以看出：樹(shù)脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中吸液率隨丙烯酸淀粉摩爾比的增加而增加，當(dāng)丙烯酸與淀粉摩爾比大于 10 時(shí)，吸液率隨交聯(lián)劑用量的增大而減小。這是因?yàn)楫?dāng)丙烯酸淀粉摩爾比較小時(shí)，淀粉用量較大，一方面，淀粉不能全部被引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生自由基，未被引發(fā)的淀粉無(wú)法與單體聚合而只處于糊化狀態(tài)，而糊化狀態(tài)的淀粉分子間以氫鍵形成結(jié)晶淀粉分子鏈，吸液率較差；另一方面，此時(shí)形成的聚合物支鏈較少，交聯(lián)密度不高，吸液率較差。隨著淀粉用量的減少，淀粉被引發(fā)的部分增大，形成的聚合物吸液率增大。但當(dāng)?shù)矸塾昧刻贂r(shí)，能夠產(chǎn)生的淀粉自由基較少，丙烯酸單體均聚合的機(jī)率增大，也使樹(shù)脂吸液率下降。

2.4 中和度對(duì)吸液率的影響

圖3 丙烯酸與淀粉摩爾比對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of acrylic acid to starch on the water absorbency of the absorbing composites

從圖4可以看出，樹(shù)脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中吸液率隨中和度的增加而增加，當(dāng)中和度大于80%時(shí)，吸液率隨引發(fā)劑用量的增大而減小。這是因?yàn)橹泻投冗^(guò)低時(shí)，丙烯酸含量高，丙烯酸的活性大于丙烯酸鹽，促使聚合反應(yīng)速率加快，生成的聚合物自交聯(lián)程度高，且樹(shù)脂中離子含量少，靜電斥力和滲透壓小，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)空間伸展性減小，吸液率較低。隨著中和度的增大，體系中的—COOH部分變?yōu)椤狢OO-，使聚合物分子鏈上—COOH和—COO-的比例恰當(dāng)，而達(dá)到基團(tuán)間最佳的互補(bǔ)和協(xié)同作用，聚合物具有較高的吸液率。中和度過(guò)大時(shí)，聚合物分子鏈上—COO-增多，親水性增大，分子結(jié)構(gòu)上的離子濃度也增大，體系中Na+對(duì)羧酸根陰離子的屏蔽效應(yīng)增大[10-11], 削弱了鏈與鏈之間或同鏈上相鄰羧酸根陰離子的排斥力，導(dǎo)致樹(shù)脂的吸液率下降。

圖4 中和度用量對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響Fig.4 Effect of the neutralization degree on the water absorbency of the absorbing composites

2.5 硅藻土用量對(duì)吸液率的影響

從圖5可以看出：樹(shù)脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中吸液率隨硅藻土用量的增加而增加，當(dāng)硅藻土用量（占丙烯酸單體質(zhì)量）大于15%時(shí)，吸液率隨硅藻土用量的增大而減小。這是因?yàn)楣柙逋帘砻婢哂性S多化學(xué)活性的官能團(tuán)，可以和丙烯酸之間形成氫鍵，并且由于硅藻土的大比表面性能使得其可以吸附在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈中，形成以硅藻土粒子為網(wǎng)格點(diǎn)中心且交聯(lián)度適中的聚合物，兩者的作用使硅藻土含量在一定范圍內(nèi)促進(jìn)交聯(lián)，而使吸液率提高，但當(dāng)硅藻土用量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的硅藻土使交聯(lián)點(diǎn)間距變短，抑制了大分子鏈的伸展，此時(shí)吸水主要為表面吸水，內(nèi)部無(wú)法滲透，硅藻土起到填充的作用占優(yōu)勢(shì)，而硅藻土自身的吸水率較低，因此硅藻土的添加量過(guò)大時(shí)，樹(shù)脂的吸液率下降。

圖5 硅藻土用量對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響Fig.5 Effect of the diatomite content on the water absorbency of the absorbing composites

2.6 正交試驗(yàn)優(yōu)選樹(shù)脂合成工藝

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用L16（45）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，以引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、丙烯酸與淀粉摩爾比、中和度、硅藻土用量為試驗(yàn)因素，分別記為A，B，C，D，E，每個(gè)因素取4 水平進(jìn)行優(yōu)選，以吸水率為考察指標(biāo)，并進(jìn)行極差分析，最終確定合成樹(shù)脂的優(yōu)選工藝參數(shù)。其正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表L16（45）Tab.1 Factor levels of the orthogonal experiments L16（45）

以吸水率為考察指標(biāo)的16個(gè)正交試驗(yàn)結(jié)果分別為583，695，726，801，590，695，881，900，590，763，776，770，633，732，590，658 g/g，五因素的極差分別為113，183，108，82，19。由極差可知：樹(shù)脂吸水率的工藝中各影響因素的主次依次為B，A，C，D，E，分別對(duì)應(yīng)交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、丙烯酸與淀粉摩爾比、中和度、硅藻土用量。最佳工藝為B4A2C4D2E4，即引發(fā)劑用量為0.55%，交聯(lián)劑用量為0.06%，丙烯酸與淀粉摩爾比為10.5，中和度為75%，硅藻土用量為18%。最優(yōu)組合并不在正交試驗(yàn)表中，重新以最佳工藝配方B4A2C4D2E4為試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化驗(yàn)證，制得木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的吸蒸餾水率為912 g/g，吸生理鹽水率為94 g/g。

3 結(jié)論

a）采用水溶液聚合法制備了木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸高吸水性樹(shù)脂。確定了最佳工藝條件：引發(fā)劑用量為0.6%，交聯(lián)劑用量為0.05%，丙烯酸與淀粉摩爾比為10，中和度為80%，硅藻土用量為15%。

b）以吸水率為考察指標(biāo)，通過(guò)正交試驗(yàn)極差分析，得到最佳的工藝條件：即引發(fā)劑用量為0.55%，交聯(lián)劑用量為0.06%，丙烯酸與淀粉摩爾比為10.5，中和度為75%，硅藻土用量為18%，在此條件下，吸蒸餾水率為912 g/g，吸生理鹽水率為94 g/g。

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