雙峰PE生產(chǎn)工藝對其結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

孫旭輝

（中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

雙峰聚乙烯（PE）是相對分子質(zhì)量分布呈雙峰，同時具有可提供機械強度、分子鏈很長的聚合物和可提供潤滑作用、分子鏈較短的聚合物；它將高相對分子質(zhì)量PE優(yōu)異的力學(xué)性能和低相對分子質(zhì)量PE的加工性能相結(jié)合，具有不可替代的優(yōu)點[1]。中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）于2002年引進、投產(chǎn)的250 kt/a雙峰PE裝置（以下簡稱4PE裝置）是北歐化工公司的“Borstar”雙峰PE專利技術(shù)，該裝置生產(chǎn)的PE80，PE100 等級的高端PE管材專用樹脂，具有優(yōu)異的抗快速開裂傳播和抗慢速開裂增長的性能。

眾所周知，PE的物理性能、力學(xué)性能與其結(jié)晶度（Xc）有著密切關(guān)系；Xc越大，晶區(qū)范圍越大，其強度、硬度、剛度越高，密度越大，尺寸穩(wěn)定性越好，同時耐熱性和耐化學(xué)藥品腐蝕性也越好；但與鏈運動有關(guān)的性能（如彈性、斷裂伸長率、沖擊強度和溶脹率等）則會下降[2]。因此，研究PE的結(jié)晶行為與其力學(xué)性能之間的關(guān)系顯得尤為重要。本工作研究了雙峰PE生產(chǎn)過程中工藝條件對其結(jié)晶性能的影響，以及結(jié)晶性能與其拉伸屈服應(yīng)力、拉伸彈性模量之間的關(guān)系，為揭示雙峰PE產(chǎn)品的優(yōu)良性能提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 原料

PE：B-1，B-4，B-7為環(huán)管反應(yīng)器產(chǎn)物（粉料）；C-10，C-13，C-16為氣相流化床反應(yīng)器產(chǎn)物（粉料）；D-1，D-4，D-7，D-10，D-13，D-16為氣相流化床反應(yīng)器產(chǎn)物（粒料）。以上均為上海石化4PE裝置生產(chǎn)的不同時間采集的同一牌號雙峰PE。

1.2 性能測試

相對分子質(zhì)量及其分布的測定：采用英國Polymer Laboratories 公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型高溫液相凝膠滲透色譜儀，以聚苯乙烯為標樣。

Xc和晶粒尺寸的測定：采用荷蘭Phillips生產(chǎn)的X＇Pert MPD型廣角X射線衍射儀測定。Cu靶，管電壓40 kV，管流100 mA，掃描范圍為3°～50°。試樣在160 ℃熔融壓膜，室溫淬火。

拉伸性能測定采用德國Zwick 公司生產(chǎn)的205型拉力機測定，測試速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對試樣結(jié)晶行為的影響

2.1.1 環(huán)管反應(yīng)器工藝條件對結(jié)晶行為的影響

PE是半結(jié)晶聚合物，其Xc由鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、分子鏈運動能力及外部條件決定[2]。環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)的是均聚產(chǎn)物，分子規(guī)整性好，故其Xc大小主要由相對分子質(zhì)量決定，即相對分子質(zhì)量大，分子鏈運動能力就小，產(chǎn)物就不易結(jié)晶。但是高相對分子質(zhì)量的PE易形成厚度較大的摺疊鏈片晶。

從表1看出：由于n（H2）/n（C2H4）逐漸下降，環(huán)管淤漿密度上升，聚合物停留時間增大，環(huán)管反應(yīng)器產(chǎn)物PE的相對分子質(zhì)量增大，分子鏈的運動變得更困難，所以，PE結(jié)晶能力降低，Xc逐漸減小。這是因為相對分子質(zhì)量增大，雖然造成晶核形成的速率降低，但有利于晶核的生長，導(dǎo)致晶粒尺寸逐漸增大[4]。

表1 環(huán)管反應(yīng)器聚合條件對其產(chǎn)物的結(jié)晶行為影響Tab.1 Influence of polymerization conditions of the loop reactor on the crystallization behaviour of the resultant polymer

2.1.2 氣相反應(yīng)器工藝條件對結(jié)晶行為的影響

從表2看出：在環(huán)管反應(yīng)器工藝條件不變的情況下，氣相流化床反應(yīng)器工藝參數(shù)n（H2）/n（C2H4），n（1-C4H8）/n（C2H4）和床層分配率都會影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及短支鏈含量。由于在氣相反應(yīng)器中進行共聚合，因此，共聚產(chǎn)物中1-C4H8的存在會破壞分子鏈的規(guī)整性，進而降低產(chǎn)物的Xc[1]。n（H2）/n（C2H4）增大，鏈轉(zhuǎn)移速率增加，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量減??；n（1-C4H8）/n（C2H4）增大，產(chǎn)物短支鏈含量增加；床層分配率增加，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增大。比較C-10和C-13可以看 出：n（H2）/n（C2H4）不變，n（1-C4H8）/n（C2H4）增大，短支鏈含量會增加，試樣Xc由66.3%下降至59.5%。由于短支鏈含量的增加，導(dǎo)致可結(jié)晶的序列長度降低，從而降低了結(jié)晶的尺寸[5]，使晶粒尺寸由2.58×10-8nm降至2.44×10-8nm。而C-13與C-16相比，由于n（H2）/n（C2H4）增加，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量減小，有利于Xc提高；n（1-C4H8）/n（C2H4）降低，導(dǎo)致短支鏈含量減少，有利于Xc提高，因此，C-16的Xc比C-13明顯提高。同時，由于分子鏈變短而結(jié)晶能力增強，短支鏈含量降低而使可結(jié)晶的序列長度增大，導(dǎo)致 C-16的晶粒尺寸比C-13高。

表2 氣相反應(yīng)器聚合條件對其產(chǎn)物的結(jié)晶行為影響Tab.2 Influence of polymerization conditions of the gas phase reactor on the crystallization behaviour of the resultant polymer

2.2 試樣結(jié)晶行為與力學(xué)性能的關(guān)系

2.2.1 試樣相對分子質(zhì)量、Xc與其拉伸屈服應(yīng)力的關(guān)系

由表3看出：試樣的Xc隨其重均分子量（Mw）的增大和相對分子質(zhì)量分布寬度指數(shù)（PDI）增寬而增大，因此，D-1，D-7，D-10，D-16的Xc大于D-4和D-13。眾所周知，Xc和拉伸屈服應(yīng)力密切相關(guān)，即Xc越高，拉伸屈服應(yīng)力越大[1]。這是因為Xc越高，分子間排列越規(guī)整，越緊密，抵抗外力的能力越強，故拉伸屈服強度就越大[6]。另外，相對分子質(zhì)量和拉伸屈服應(yīng)力更是強相關(guān)，由于相對分子質(zhì)量越大，則分子鏈越長，分子鏈纏結(jié)點越多，分子間作用力越大，分子鏈間的移動變得更加困難，因此，拉伸屈服應(yīng)力越大。但當(dāng)相對分子質(zhì)量達到一定數(shù)值以后，其拉伸強度趨于穩(wěn)定[7-8]。

表3 粒料的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布及其XcTab.3 The relative molecular mass and its distribution and crystallinity of the grain samples

從圖1看出：雙峰PE試樣拉伸屈服應(yīng)力與Xc呈良好的線性關(guān)系，拉伸屈服應(yīng)力隨Xc增大而迅速增加。試樣的Xc由47.6% 增至68.6%，其拉伸屈服應(yīng)力由24.4 MPa增至25.1 MPa。

對雙峰PE的拉伸屈服應(yīng)力采用式（1）進行回歸。

圖1 Xc與拉伸屈服應(yīng)力的關(guān)系Fig.1 Relation between the crystallinity and the tensile stress at yield

式中：σy為拉伸屈服應(yīng)力；a，b，c為回歸參數(shù)，分別為17.627，0.024 431，0.450 17。

將回歸方程計算得到的拉伸屈服應(yīng)力與其測試值相比較（見圖2），除試樣D-1的偏差較大外，其他組吻合均較好，回歸計算值的平均相對誤差為0.61%。從回歸方程看出：聚合物Xc越高，相對分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品的拉伸屈服應(yīng)力越大。

圖2 拉伸屈服應(yīng)力計算值與測試值的比較Fig.2 Comparison between calculation values and test value of the tensile stress at yield

2.2.2 相對分子質(zhì)量、Xc與其拉伸彈性模量的關(guān)系

由圖3可以看出：隨著Xc升高，拉伸彈性模量快速增大。這是因為Xc越高，試樣分子間的排列越規(guī)整、緊密，抵抗外力的能力越強，故其拉伸彈性模量就越大。同時，試樣的相對分子質(zhì)量越大，則分子鏈越長，分子鏈纏結(jié)點越多，分子間作用力越大，抵抗變形的能力就越強，故其拉伸彈性模量就越大。

對雙峰PE的拉伸彈性模量采用式（2）進行回歸，其中引入了PDI這一因素，PDI越大，相對分子質(zhì)量分布越寬，抵抗變形能力越弱。

式中：E為拉伸彈性模量；a，b，c，d為拉伸彈性模量回歸參數(shù)，分別為-34.378，2.664 9，74.344，-0.632 98。

圖3 Xc與拉伸彈性模量的關(guān)系Fig.3 Relation between the crystallinity and the modulus of elasticity in tension

將回歸方程計算得到的拉伸彈性模量與其測試值相比（見圖4），回歸計算值的平均相對誤差為3.33%。從回歸方程看出：聚合物Xc越高，相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量分布越窄，產(chǎn)品的拉伸彈性模量越大。

圖4 拉伸彈性模量計算值與測試值的比較Fig.4 Comparison between calculation values and test value of the modulus of elasticity in tension

3 結(jié)論

a）環(huán)管反應(yīng)器產(chǎn)物的Xc主要受到相對分子質(zhì)量大小的影響，n（H2）/n（C2H4）下降，環(huán)管淤漿密度上升，聚合物停留時間延長，則環(huán)管反應(yīng)器聚合產(chǎn)物Xc減小。

b）氣相反應(yīng)器產(chǎn)物的Xc受到相對分子質(zhì)量和短支鏈含量的雙重影響，在環(huán)管反應(yīng)器工藝條件近似不變的情況下，氣相反應(yīng)器n（H2）/n（C2H4）下降，n（1-C4H8）/n（C2H4）增大，床層分配率增加，則PE的Xc減小。

c）雙峰PE的拉伸屈服應(yīng)力和拉伸彈性模量對相對分子質(zhì)量和Xc關(guān)聯(lián)性較好。PE相對分子質(zhì)量越大，Xc越高，拉伸屈服應(yīng)力越大；PE相對分子質(zhì)量越大，Xc越高，相對分子質(zhì)量分布越窄，拉伸彈性模量越大。

[1] 張師軍，喬金樑. 聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2011:368-369.

[2] 楊素，楊蘇平，陳楓. 聚乙烯短支鏈與其結(jié)晶度關(guān)系的定量研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18（2）: 33-35.

[3] 顧杭泉，張晨. 聚合物物理學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2007:11-12.

[4] 何平笙. 新編高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M]. 北京: 科學(xué)出版社，2009: 122-125.

[5] R Alamo, Rdomszy, L Mandelkem. Thermodynamic and structural properties of copolymers of ethylene[J]. J Plays Chem. 1984, 88:6587-6595.

[6] 薛鋒，馬廣生. 寬峰或雙峰分布兩段聚合聚乙烯樹脂性能研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19（3）: 13-16.

[7] 張建民，王日輝，石晶. UHMWPE的相對分子質(zhì)量與力學(xué)性能的關(guān)系[J]. 合成樹脂及塑料，2008，25（5）: 25-27.

[8] 王槐三，寇曉康. 高分子物理教程[M]. 北京: 科學(xué)出版社，2008:171-172.