煤基甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

李麗英，田廣華

（神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

煤基甲醇制烯烴技術(shù)是以煤炭為原料，包括煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴等工藝過程的煤炭清潔利用技術(shù)。與傳統(tǒng)的石油裂解生產(chǎn)低烯烴的化工路線相比，煤基甲醇制烯烴開辟了由煤炭生產(chǎn)基本有機化工原料的新工藝路線，更符合我國在缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的基本國情下實現(xiàn)煤代油生產(chǎn)基礎(chǔ)化工原料的能源戰(zhàn)略。

1 煤基甲醇制烯烴工藝路線

煤基甲醇制烯烴包括煤氣化、合成氣制甲醇和甲醇制烯烴等過程，其工藝路線為：粉煤在高溫、高壓條件下氣化成主要成分為CO和H2的粗合成氣，再經(jīng)過變換及凈化工序合成粗甲醇，粗甲醇精制除去水、二甲醚、甲酸甲酯等輕于甲醇的低沸點物質(zhì)得到精甲醇，最后將精甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。與石油裂解制烯烴相比，煤基甲醇制烯烴工藝中原料相對純凈，可避免石油烴在700 ℃ 低溫下裂解的烴類氣體中含有的有毒硫化物和乙炔等組分，因此可免去該組分的分離脫除工藝和石油烴制烯烴中多種凈化溶劑的再生處理問題[1]。

煤氣化和合成氣制甲醇工藝技術(shù)已經(jīng)較為成熟且均已實現(xiàn)商業(yè)化，有多套大規(guī)模裝置在運行，但是甲醇制烯烴技術(shù)還是當(dāng)前的關(guān)鍵技術(shù)和瓶頸技術(shù)。當(dāng)前，國外開發(fā)研究比較成功的甲醇制烯烴工藝主要有美國環(huán)球石油公司和挪威海德魯公司共同開發(fā)的甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)以及德國Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)，而國內(nèi)主要有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡稱大連化物所）的甲醇經(jīng)二甲醚制低碳烯烴（DMTO）技術(shù)、中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）的甲醇制烯烴（SMTO）技術(shù)以及清華大學(xué)循環(huán)流化床甲醇制丙烯（FMTP）技術(shù)。

1.1 MTO技術(shù)

MTO技術(shù)是指甲醇制乙烯、丙烯等低碳混合烯烴的技術(shù)。最初由美國Mobil公司提出，之后由美國環(huán)球石油公司和挪威海德魯公司于1995年合作開發(fā)成功。該MTO技術(shù)采用循環(huán)流化床工藝，以粗甲醇或精制甲醇為原料，采用SAPO-34分子篩催化劑。工藝流程分為反應(yīng)再生系統(tǒng)和反應(yīng)氣分離系統(tǒng)兩部分。反應(yīng)器內(nèi)的溫度400～500 ℃、壓力0.3 MPa。主要工藝流程為液態(tài)粗甲醇經(jīng)加熱變成氣相，進入流化床轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在催化劑的作用下生成產(chǎn)物，反應(yīng)熱通過產(chǎn)生蒸氣移出塔外。反應(yīng)器設(shè)置催化劑溢出側(cè)線，溢出的催化劑通過氣力輸送進入再生反應(yīng)器，經(jīng)空氣再生完成的催化劑重新返回轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。如此循環(huán)往復(fù)，從而保持了催化劑床層的穩(wěn)定。轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物再經(jīng)過熱回收裝置冷卻，大部分冷凝水從產(chǎn)品中分離出來[2]。接著到反應(yīng)氣分離系統(tǒng)中，分餾工序包括脫乙烷塔、脫甲烷塔、乙烯分離塔、脫丙烷塔、丙烯分離塔和脫丁烷塔。經(jīng)壓縮、氧化回收、堿液洗滌和干燥后，來自反應(yīng)器的產(chǎn)物通過急冷后進入脫乙烷塔，塔頂產(chǎn)品是C2的混合物，底部產(chǎn)品為含有丙烷和重?zé)N的混合物。頂部C2產(chǎn)物進入脫甲烷塔，輕組分（如甲烷、氫、惰性氣）被分離出來送到燃料氣系統(tǒng)，塔底產(chǎn)品被送往乙烯分離器，分離器頂部出來的乙烯送往乙烯儲罐，底部乙烷物料經(jīng)氣化、加熱后送到燃料氣系統(tǒng)。脫乙烷塔底部產(chǎn)品被送到脫丙烷塔，丙烷將從C4重組分中精餾出來，塔頂產(chǎn)品被送到丙烯分離塔中分離丙烯和丙烷，其中，丙烯用泵送至儲存罐，底部丙烷經(jīng)汽化后送往燃料氣系統(tǒng)。脫丙烷塔底部產(chǎn)品送往脫丁烷塔中脫出丁烷和其他重組分產(chǎn)物。在上述烯烴分離單元中，輕組分烴類的冷凝和分離通常要求在深冷溫度和高壓條件下進行，故常設(shè)置以丙烯作為冷凍劑的，包括丙烯多級離心深冷壓縮機、中間緩沖罐、丙烯冷凝器和丙烯緩沖罐的深冷工序。

該工藝的目標(biāo)產(chǎn)品為乙烯和丙烯，副產(chǎn)品主要有混合C4、C5、汽油、焦炭和水。其主要特點有流化床反應(yīng)器和再生器可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)；催化劑具有突出的擇形性能，可選擇性生成乙烯和丙烯；可以在較寬的范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比（0.75～1.50），乙烯和丙烯的總產(chǎn)率可穩(wěn)定控制在80% 左右；原料甲醇適用范圍較大，粗甲醇或分析純級甲醇均可；產(chǎn)品主要是烯烴類，不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到純度97%的輕烯烴，設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級輕烯烴。

1.2 MTP 技術(shù)

MTP由德國Lurgi公司開發(fā)。該技術(shù)采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器。工藝流程為原料甲醇被加熱后進入二甲醚反應(yīng)器，采用高活性、高選擇性的催化劑將75%甲醇首先轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，甲醇-水-二甲醚混合物流進入分凝器，氣相受熱到反應(yīng)溫度后進入MTP反應(yīng)器，液相作為控溫介質(zhì)經(jīng)流量計通過激冷噴嘴進入MTP反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制在400～480 ℃、壓力為0.13～0.16 MPa，得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過急冷后被壓縮、精餾，分離出聚合級的丙烯產(chǎn)品供下游PP裝置使用，副產(chǎn)物烯烴（乙烯、1-丁烯）可返回系統(tǒng)再生產(chǎn)，作為歧化制備丙烯的原料。

該工藝的目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯，主要副產(chǎn)物有高辛烷值汽油和液化石油氣（LPG）以及少量的乙烯。其主要特點有工藝流程長，設(shè)備多，溫度變化范圍大（從-100～500 ℃），裝置能耗偏高，裝置建成后有一定的節(jié)能降耗空間；MTP催化劑采用專用沸石催化劑，不用連續(xù)再生，對反應(yīng)溫度控制要求非常嚴格，如果反應(yīng)器的氣流分布不均，將會導(dǎo)致床層局部飛溫，生產(chǎn)中需嚴格監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)各床層內(nèi)部溫度變化；反應(yīng)采用二步法生產(chǎn)，即將二甲醚作為甲醇制烯烴的中間體，其作用是降低甲醇原料和反應(yīng)產(chǎn)生的水及水蒸氣對催化劑穩(wěn)定性和壽命的影響，同時二甲醚的分子結(jié)構(gòu)中甲基與氧之比是甲醇的2倍，生產(chǎn)相同量的低碳烯烴，反應(yīng)出口物料僅為甲醇的一半，從而減小設(shè)備尺寸，節(jié)省了投資費用。

1.3 其他甲醇制烯烴技術(shù)

大連化物所DMTO技術(shù)是2004年該所與中國石化洛陽石油化工工程公司合作，在從合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴工藝（SDTO）的研究基礎(chǔ)上，使用改性的新一代催化劑開發(fā)的新MTO工藝。它是同時適用于甲醇和二甲醚兩種原料的工藝。與傳統(tǒng)的MTO工藝相比，其CO轉(zhuǎn)化率高達90% 以上，投資和運行費用節(jié)約50%～80%[3]。2010年5月，大連化物所又研發(fā)成功新一代甲醇制烯烴技術(shù)（DMTO-Ⅱ），并完成工業(yè)試驗，進一步提升了MTO技術(shù)的經(jīng)濟性。

中國石油化工股份有限公司SMTO技術(shù)主要由中國石化上海石油化工研究院開發(fā)。他們詳細研究了MTO反應(yīng)的反應(yīng)行為、失活行為和積炭行為等，于2005年建立了一套12 t/a的循環(huán)流化床熱模試驗裝置，實現(xiàn)了其制備的SMTO-1催化劑在該裝置上的平穩(wěn)運行，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙烯和丙烯碳基選擇性大于80%，乙烯、丙烯和C4選擇性超過90%。2007年11月，中國石化北京燕山分公司建設(shè)了一套100 t/d 甲醇進料的SMTO工業(yè)化示范裝置成功投產(chǎn)，產(chǎn)出的乙烯和丙烯直接送往裝置，實現(xiàn)連續(xù)運行[4]。

清華大學(xué) FMTP 技術(shù)是以SAPO-34為催化劑的流化床甲醇制丙烯工藝。它先進行MTO反應(yīng)，將產(chǎn)物中的丙烯分離出來，剩余的C2組分和C4以上組分進入一個獨立的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器使其轉(zhuǎn)化成丙烯，最終獲得高選擇性的丙烯產(chǎn)品。該技術(shù)采用了構(gòu)件多層湍動流化床分區(qū)反應(yīng)器，不僅具有傳統(tǒng)流化床易于反應(yīng)移熱和催化劑再生的優(yōu)點，而且可有效控制反應(yīng)器內(nèi)返混，減少氫轉(zhuǎn)移、烯烴聚合等副反應(yīng)，準確控制不同階段對反應(yīng)及再生條件的要求，有利于提高丙烯的選擇性[3]。據(jù)稱，該技術(shù)丙烯總收率可達77%，雙烯（乙烯和丙烯）總收率達88%，原料甲醇消耗為3 t/t丙烯。利用該技術(shù)，安徽淮化集團廠區(qū)內(nèi)建設(shè)一套30 kt/a的MTP工業(yè)試驗裝置，該項目由中國化學(xué)工程集團公司、清華大學(xué)和安徽淮化集團有限公司3家單位共同承擔(dān)。另外，甘肅華亭中煦美化工公司在已經(jīng)投產(chǎn)的600 kt/a甲醇裝置的基礎(chǔ)上，計劃采用該技術(shù)建設(shè)200 kt/a丙烯項目。

2 煤基甲醇制烯烴技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用

目前，國內(nèi)已建成的煤制烯烴項目主要有神華包頭煤化工有限公司煤制聚烯烴項目、大唐國際發(fā)電股份有限公司煤制聚丙烯項目和神華寧夏煤業(yè)集團煤制聚丙烯項目。這三個項目的商業(yè)化運營，使我國形成了1 580 kt/a的煤制聚烯烴產(chǎn)能，其中，聚乙烯為300 kt/a，聚丙烯為1 280 kt/a，約占國內(nèi)聚烯烴總產(chǎn)能的7%左右。

神華包頭煤化工有限公司煤制聚烯烴項目是2006年12月經(jīng)國家發(fā)改委核準，由中國神華集團有限責(zé)任公司投資170多億元在包頭建設(shè)的采用大連化物所DMTO工藝技術(shù)，包括1 800 kt/a煤基甲醇聯(lián)合化工裝置、600 kt/a DMTO裝置、300 kt/a采用Univation公司 Unipol氣相流化床單反應(yīng)器工藝聚乙烯裝置和300 kt/a采用Dow化學(xué)公司 Unipol氣相流化床反應(yīng)器工藝聚丙烯裝置的煤制烯烴示范項目。該項目于2010年完工并投料試車，7月順利生產(chǎn)出MTO級甲醇，甲醇單程轉(zhuǎn)化率、乙烯和丙烯的選擇性等主要技術(shù)指標(biāo)都達到甚至優(yōu)于設(shè)計值，8月份順利產(chǎn)出聚烯烴產(chǎn)品，2011年1月實現(xiàn)商業(yè)化運營。其年產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯共600 kt，副產(chǎn)硫磺20 kt、混合C4及C5125 kt。2012年上半年，該項目實現(xiàn)銷售收入31億元、利潤6億元，成為我國5個現(xiàn)代煤化工示范工程中第一個進入商業(yè)化運營并取得較好效益的項目。

大唐國際發(fā)電股份有限公司煤制聚丙烯項目是在內(nèi)蒙古多倫縣建設(shè)的460 kt/a煤基聚丙烯項目。該項目以內(nèi)蒙古錫林浩特勝利煤田的褐煤為原料，采用殼牌煤氣化裝置，德國Lurgi MTP生產(chǎn)工藝和Spheripol氣相環(huán)管聚丙烯生產(chǎn)工藝。年產(chǎn)中間產(chǎn)品甲醇1 680 kt，聚丙烯460 kt及副產(chǎn)精甲醇240 kt，汽油129.5 kt，LPG 66.6 kt。2012年1月10日，該裝置MTP反應(yīng)器B在低溫環(huán)境中開車成功，首次產(chǎn)出純度為99.9%、乙烯含量僅為34 μg/g的聚合級丙烯產(chǎn)品，完全達到聚丙烯裝置的聚合要求。

神華寧夏煤業(yè)集團煤制聚丙烯項目是采用德國Lurgi公司MTP技術(shù)的500 kt/a煤基聚丙烯大型煤化工示范項目。2010年10月投料試車，并成功產(chǎn)出純度為99.69%的丙烯，這是全球首套MTP大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化裝置。裝置采用德國南方化學(xué)公司的專有沸石催化劑，三臺MTP反應(yīng)器，正常生產(chǎn)時始終保證兩臺在線生產(chǎn)，一臺備用或再生。主要產(chǎn)品丙烯474 kt/a（聚合級），副產(chǎn)品有乙烯20.0 kt/a （聚合級）、汽油184.7 kt/a、LPG 41.4 kt/a。其中，聚合級丙烯和乙烯用于后續(xù)采用ABBLummus公司的Novolen氣相法聚合工藝技術(shù)聚丙烯裝置，該裝置設(shè)計產(chǎn)能500 kt/a，包括產(chǎn)能為200 kt/a的主要生產(chǎn)均聚物、抗沖共聚物和少數(shù)無規(guī)共聚物的一條生產(chǎn)線和產(chǎn)能為300 kt/a的主要生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物的另一條生產(chǎn)線。另外，神華寧夏煤業(yè)集團還利用自產(chǎn)的甲醇（850 kt/a）和周邊甲醇原料再建設(shè)一套500 kt/a MTP項目，目前項目建設(shè)已經(jīng)全面展開，預(yù)計2014年6月建成，項目計劃總投資65億元，仍然采用德國Lurgi公司的 MTP工藝。

近幾年又有眾多煤制烯烴項目遍地開花。如中國石化投資建設(shè)的4個煤制烯烴項目分別位于河南濮陽、河南鶴壁、安徽淮南和貴州畢節(jié)，烯烴總產(chǎn)能約為2 000 kt/a，預(yù)計將于2015年前后建成。其中，位于河南濮陽的中原石油化工有限責(zé)任公司總投資15億元，包括新建600 kt/a甲醇制200 kt/a烯烴，新建100 kt/a聚丙烯裝置和現(xiàn)有聚乙烯裝置改造至260 kt/a。項目采用SMTO技術(shù)，2010年8月開工建造，2011年10月成功產(chǎn)出乙烯和丙烯。中國中煤能源集團有限公司也分別在新疆伊犁、陜西榆林和內(nèi)蒙古呼倫貝爾開發(fā)煤制烯烴項目，并與2010年5月與延長石油集團合資開發(fā)建設(shè)油氣煤鹽綜合利用制烯烴項目。陜西煤業(yè)化工集團有限責(zé)任公司在渭北煤化工業(yè)園區(qū)建設(shè)1 800 kt/a甲醇及600 kt/a烯烴項目，采用具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的DMTO-Ⅱ技術(shù)等。

3 煤基甲醇制烯烴技術(shù)在國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用前景

煤基甲醇制烯烴是繼二甲醚、甲醇汽油后成為甲醇下游新發(fā)展的領(lǐng)域。它的快速發(fā)展首先與經(jīng)濟成本有關(guān)。煤制烯烴和石腦油裂解制烯烴技術(shù)路線相比較，在經(jīng)濟上的競爭力取決于甲醇的成本。中國神華集團有限責(zé)任公司煤制烯烴項目可行性研究表明，當(dāng)原料煤價格在100 元/t左右，煤制甲醇的規(guī)模達到1 000 kt/a以上時，可以將甲醇的完全生產(chǎn)成本控制在100 美元/t以下。通過對比煤基聚烯烴（采用MTO工藝）和石腦油基聚烯烴的成本測算，前者（煤價100 元/t）比后者（石腦油價格22 美元/桶）低400 元/t 左右[5]，可見煤制烯烴工藝路線在經(jīng)濟上的競爭力不言而喻。

其次，符合我國缺油、少氣、煤炭資源豐富的國情和甲醇下游產(chǎn)品開發(fā)的需要。石油資源緊缺嚴重制約了下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能又存在過剩的情況，“十二五”期間，我國對乙烯和丙烯等化工產(chǎn)品還將保持較高的剛性需求等促使了煤制烯烴工業(yè)成為適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的途徑。目前，煤制烯烴項目多建設(shè)在中西部地區(qū)，其原因在于該地區(qū)煤炭資源豐富，且相對石油價格廉價，適合建設(shè)大型煤化工項目；水資源充足，能夠滿足煤化工耗水量大的特點；交通便利，便于產(chǎn)品和原料的運輸；區(qū)位優(yōu)勢明顯，有利于資源共享等。

另外，國內(nèi)煤基烯烴示范項目的成功運營和先進技術(shù)的開發(fā)，為國內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)?！笆濉逼陂g，這些技術(shù)還將不斷得到優(yōu)化和完善。如今國內(nèi)煤基烯烴技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用日趨廣泛，盡管2006年煤化工項目遭國家發(fā)改委叫停，但據(jù)不完全統(tǒng)計，在近3年內(nèi)，國內(nèi)準備開工建設(shè)的煤制烯烴裝置有可能突破36套（含正在試車的裝置），這些煤制烯烴裝置絕大多數(shù)擬建在我國西部地區(qū)的煤炭大省，屆時煤制烯烴新技術(shù)將會徹底改變我國烯烴工業(yè)“東富西貧”的格局。據(jù)了解，計劃在建的項目內(nèi)蒙古有7套、陜西7套、新疆4套、寧夏3套、山西3套、河南2套，另外安徽、貴州、山東、甘肅、浙江、遼寧、大連、青海等省也正在做煤制烯烴項目的前期工作。在上述項目的投資立項建設(shè)單位中，中國神華集團有限責(zé)任公司、中國中煤能源集團有限公司、大唐國際發(fā)電股份有限公司、中國石油化工集團公司和蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司等建設(shè)規(guī)劃設(shè)計規(guī)模均超出年產(chǎn)1 800 kt 甲醇、600 kt聚烯烴的裝置規(guī)模，預(yù)計未來3—5年國內(nèi)建成投產(chǎn)的煤制烯烴新技術(shù)裝置數(shù)將超過我國現(xiàn)有的石腦油裂解制烯烴裝置數(shù)。同時，國外企業(yè)也開始進駐國內(nèi)市場。2010年初，神華-陶氏煤制烯烴項目獲得國家能源局批準，11月向政府提交了項目申請報告；同月，道達爾集團與中國電力投資集團簽署了一份合作框架協(xié)議，啟動在內(nèi)蒙古建設(shè)一個世界級煤制烯烴項目的可行性研究。該項目將引進甲醇制烯烴與烯烴裂解一體化工藝（MTO/OCP），將可以大幅度提高MTO技術(shù)的乙烯和丙烯收率。另外，據(jù)國家能源局科技司的消息，《煤炭深加工示范項目規(guī)劃》和《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》即將出臺，國家發(fā)改委首次對行業(yè)進行全面具體的引導(dǎo)和規(guī)范，這意味著煤基烯烴技術(shù)發(fā)展前景可期。

但是，隨著眾多煤制烯烴項目蜂擁建設(shè)和投產(chǎn)，存在的問題和挑戰(zhàn)也會逐漸顯現(xiàn)，如產(chǎn)業(yè)發(fā)展缺乏引導(dǎo)和統(tǒng)籌規(guī)劃；投資強度高、經(jīng)濟風(fēng)險較大；國外低成本烯烴產(chǎn)品涌入；技術(shù)成熟性有待進一步確認；技術(shù)資源研發(fā)缺乏統(tǒng)一協(xié)調(diào)；高耗能、高污染的缺點凸顯等[6]?？梢姡褐葡N項目建設(shè)的熱潮背后，存在危機也如影隨形。

4 結(jié)語

煤基甲醇制烯烴的發(fā)展現(xiàn)狀表明該技術(shù)是切實可行的，它是替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，減少石油消耗的有效途徑。目前國內(nèi)項目建設(shè)突飛猛進，但仍需立足科學(xué)規(guī)劃，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加速煤化工行業(yè)規(guī)?；?、大型化、一體化、基地化發(fā)展，加速煤化工多聯(lián)產(chǎn)項目建設(shè)，加快技術(shù)升級，穩(wěn)步推進產(chǎn)業(yè)發(fā)展，使煤制烯烴走上健康的發(fā)展之路。

[1] 李瓊玖，申同賀，王樹中，等.煤基甲醇制烯烴替代石油路線的工藝技術(shù)剖析[J].河南化工，2007，24（11）：5-8．

[2] 周傳雷.我國煤制烯烴產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學(xué)工程師，2011(8)：42-45．

[3] 朱杰，崔宇，陳元君，等.甲醇制烯烴過程研究進展[J].化工學(xué)報，2010， 61（7）：1675-1684.

[4] 代炳新，王新生.我國煤基甲醇制烯烴技術(shù)進展[J].河南化工，2010，27（4）：25-28.

[5] 張殿奎.煤化工發(fā)展方向——煤制烯烴[J].化學(xué)工業(yè)，2009，27（1/2）：18-22．

[6] 龔華俊.“十二五”期間我國煤制烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點建議[J].化學(xué)工業(yè)，2010，28（2/3）：1-4.