管材專用PPR樹脂的熱氧穩(wěn)定性能

馮 凱 ，王 強(qiáng) ，李志峰，莫 明

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600）

塑料管材以其抗腐蝕、耐老化、環(huán)保安全等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受青睞，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮著重要的、不可替代的作用。隨著建筑業(yè)的發(fā)展，對(duì)塑料熱水管的需求不斷增長(zhǎng)。目前，聚丙烯（PP）已躋身于交聯(lián)聚乙烯、聚丁烯、氯化聚氯乙烯和鋁塑復(fù)合管材的應(yīng)用領(lǐng)域中，成為熱水管的重要原料之一[1]。

相對(duì)于均聚聚丙烯（PPH）管材、嵌段共聚聚丙烯管材而言，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材具有高透明度、高彈性、較好的剛性，且又改善了PPH的低溫脆性，并在較高溫度下有很好的熱氧穩(wěn)定性能，其管材主要應(yīng)用于冷水和70℃左右的熱水供應(yīng)。本工作采用熱重（TG）分析研究了五種管材專用PPR樹脂的相對(duì)熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PPR樹脂：A，B，不同廠商生產(chǎn)的本色料，均為2011年國(guó)產(chǎn)；C，本色料，2010年進(jìn)口；D，灰色料，2008年進(jìn)口；E，本色料，Innovene氣相法中試裝置生產(chǎn)，2010年進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SDTA851e型熱重分析儀，DSC1-700型差示掃描量熱儀，均為梅特勒-托利多儀器公司生產(chǎn)；DRAGON TECH 80-100型注射機(jī)，德瑪格海天公司生產(chǎn)；Rheomex600型HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)；KTHD-710TBS型恒溫恒濕老化箱，臺(tái)灣磬聲公司生產(chǎn)；4466型電子拉伸試驗(yàn)儀，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPR 樹脂的TG分析

從圖1可以看出：五種試樣的熱分解溫度（td）接近，說(shuō)明這五種試樣均為同一類樹脂。其中，試樣D的質(zhì)量在370℃左右時(shí)開始減少，較其他四種試樣分解得更早，說(shuō)明其在高溫下的穩(wěn)定性能最差，這與其自然存儲(chǔ)時(shí)間最長(zhǎng)也有關(guān)系；其余四種PPR試樣的TG曲線幾乎重合，聚合物開始分解的溫度與完全分解的溫度也非常接近，這充分說(shuō)明A，B，C，E四種PPR樹脂的熱穩(wěn)定性能相當(dāng)[2]。

2.2 PPR 樹脂的轉(zhuǎn)矩流變性能

轉(zhuǎn)矩流變分析是指聚合物在密閉腔體中，受到高溫、反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的復(fù)雜剪切應(yīng)力及少量氧的存在下分子鏈發(fā)生氧化降解、支化或交聯(lián)，引起聚合物熔體黏度的變化。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定時(shí)間為50 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r/min，以較常規(guī)樹脂更苛刻條件考察PPR樹脂的加工穩(wěn)定性能。

圖1 五種PPR樹脂的TG曲線Fig.1 TG curves of five PPR resins

特定時(shí)間下的扭矩值反映熱氧剪切作用下熔體剪切黏度的區(qū)別，反映了聚合物分子鏈可能發(fā)生氧化降解、熱降解、鏈支化或小分子鏈段交聯(lián)的現(xiàn)象。從圖2可以看出：隨著溫度升高，五個(gè)試樣的扭矩均下降，即聚合物剪切黏度下降，符合Arrhenius方程。在180℃的條件下，五個(gè)試樣的扭矩在完全熔融（約3 min）后先后表現(xiàn)出不同程度的下降趨勢(shì)。這是由于聚合物在高剪切速率下大分子鏈段發(fā)生類似“碰撞”和“撕裂”，造成大分子長(zhǎng)鏈段的斷裂，產(chǎn)生了更多的短鏈，引起剪切黏度的緩慢下降。PPR樹脂本身抗熱氧化的性能較優(yōu)，在180℃的條件下，A，B，C，E四個(gè)試樣僅出現(xiàn)緩慢降解現(xiàn)象，相應(yīng)地熔體溫度亦下降緩慢。而由于試樣D的倉(cāng)儲(chǔ)時(shí)間較長(zhǎng)，長(zhǎng)期與空氣接觸，導(dǎo)致試樣D的抗氧劑含量降低，其在完全熔融后維持較短時(shí)間（約12 min）的穩(wěn)定即出現(xiàn)明顯的降解現(xiàn)象，熔體溫度亦明顯下降。綜上所述：在180℃的條件下，A，B，C，E四個(gè)試樣均具有較優(yōu)的加工穩(wěn)定性，試樣D表現(xiàn)出相對(duì)較差的加工穩(wěn)定性。

圖2 不同溫度下五個(gè)PPR試樣的轉(zhuǎn)矩流變曲線Fig.2 Torque rheological curves of five PPR resins at different temperatures

從圖2還可看出：在210℃時(shí)，五個(gè)試樣完全熔融后，試樣D的扭矩由最大持續(xù)下降至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的最小，其熔體溫度曲線亦大幅度下降，表現(xiàn)出最差的加工穩(wěn)定性能，與180℃時(shí)的結(jié)果相同；試樣B在短時(shí)間穩(wěn)定后出現(xiàn)較大幅度的降解現(xiàn)象，與試樣A的持續(xù)降解相比，試樣B具有更優(yōu)異的“短期”加工穩(wěn)定性；與試樣A，B，C相比，試樣E雖然在完全熔融后具有最低的扭矩[與試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及熔體流動(dòng)速率（MFR）有關(guān)]，但其扭矩降低幅度最小，在五個(gè)試樣中應(yīng)具有最優(yōu)的加工穩(wěn)定性。由此可以看出：210℃時(shí)試樣E具有最優(yōu)的加工穩(wěn)定性，試樣B，C次之，試樣D最差。

在實(shí)際生產(chǎn)中，管材擠出機(jī)螺桿的剪切力達(dá)不到實(shí)驗(yàn)條件的苛刻程度，擠出加工溫度一般較高，熔體在擠出機(jī)的加熱段停留時(shí)間較短。五個(gè)試樣在擠出管材過(guò)程中的熱氧穩(wěn)定性應(yīng)以試樣E最優(yōu)，試樣B次之。

2.3 PPR 的氧化誘導(dǎo)期分析

氧化誘導(dǎo)期按照GB/T 19466.6—2009測(cè)試，鋁杯，210℃。A，B，C，D，E五個(gè)PPR試樣的氧化誘導(dǎo)期分別為45.9，55.5，40.0，38.0，37.3 min。由此看出：試樣B的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，說(shuō)明在210℃的純氧環(huán)境中其維持穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng)，聚合物本身含有較多的抗氧劑；C，D，E三個(gè)PPR試樣的氧化誘導(dǎo)期相當(dāng)且均較低，說(shuō)明其本身含有的抗氧劑均較少。

2.4 PPR的熱老化拉伸曲線

在230℃的條件下按GB/T 1040.2—2006注塑成5A拉伸樣條，常溫調(diào)理24 h后測(cè)量初始斷裂拉伸應(yīng)變，剩余樣條置于130℃，相對(duì)濕度小于1%的老化箱中，每72 h取樣一次，常溫調(diào)理4 h后測(cè)試?yán)煨阅堋＠焖俾蕿?0 mm/min。

從圖3看出：未經(jīng)熱老化的試樣的斷裂拉伸應(yīng)變均為330%左右，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，五個(gè)試樣的斷裂拉伸應(yīng)變均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣C的斷裂拉伸應(yīng)變下降較快，在500 h左右斷裂拉伸應(yīng)變下降至老化前的一半，表現(xiàn)出相對(duì)最差的抗熱氧老化性能；A，B，D三個(gè)試樣的斷裂拉伸應(yīng)變隨老化時(shí)間變化而變化的趨勢(shì)相似，1 000 h前斷裂拉伸應(yīng)變波動(dòng)較大，2 000 h后下降至老化前的一半；反觀試樣E的斷裂拉伸應(yīng)變隨時(shí)間下降的趨勢(shì)最為平緩，斷裂拉伸應(yīng)變波動(dòng)變化一直較小，表現(xiàn)出相對(duì)最優(yōu)的抗熱氧老化性能。

3 結(jié)論

a）自然倉(cāng)儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)使PPR樹脂本身在更低的溫度下發(fā)生分解，其加工穩(wěn)定性能也有所降低。

b）轉(zhuǎn)矩流變性能測(cè)試可以間接反映出PPR樹脂在高剪切作用下的抗熱氧老化性能，五個(gè)PPR樹脂中以試樣E在高剪切環(huán)境下的熱氧穩(wěn)定性能最優(yōu)。

圖3 PPR試樣的斷裂拉伸應(yīng)變～老化時(shí)間曲線Fig.3 Plots of tensile strain at break versus aging time of five PPR resins

c）試樣B的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，熱氧穩(wěn)定性能相對(duì)最優(yōu)。

d）試樣E的抗熱氧老化性能相對(duì)最優(yōu)。

[1]趙喚群.無(wú)規(guī)共聚聚丙烯PPR管材專用料研制和生產(chǎn)[D].天津：天津大學(xué)，2007.

[2]顧國(guó)芳，浦鴻汀.聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)[M].上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，2000：143-149.