高效MgCl2/SiO2復(fù)合載體型聚乙烯催化劑的研究

任合剛 ，何書艷 ，曲佳燕 ，王斯晗 ，鄒恩廣 ，趙成才，付 義

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130）

目前，在聚烯烴工業(yè)中廣泛使用的仍然是高效載體型Ziegler-Natta催化劑，而MgCl2/SiO2復(fù)合載體Ziegler-Natta催化劑是氣相法聚乙烯工藝中使用比例最大的一種催化劑。這是由于MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑不僅具有MgCl2負(fù)載型催化劑高活性的特點，同時也具有較高的機械強度、良好的分散流動性和均勻的顆粒形態(tài)，可以使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，所制聚合物顆粒形態(tài)好、堆密度高和細(xì)粉含量低等[1-5]。

載體的物性指標(biāo)對催化劑性能和聚合物的物性都有很大影響[6]。不同研究者對MgCl2/SiO2復(fù)合載體的制備及采用不同方法制備MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑用于烯烴聚合進行了大量研究[7-12]。高克京等[13]發(fā)現(xiàn)使用高比表面積的硅膠載體和三氯乙醇促進劑可以提高催化劑的催化效率。張鵬等[14]也發(fā)現(xiàn)選擇高比表面積的硅膠載體、提高催化劑有效組分的負(fù)載量和適當(dāng)延長載鈦時間可提高催化效率。姜濤等[15]在M催化劑中引入甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷為給電子體制備了新型高活性氣相聚乙烯GM催化劑，該催化劑在冷凝態(tài)操作模式下催化活性可達5～6 kg/g，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度達0.40 g/cm3，比M 催化劑的活性提高近一倍，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度提高了25%，而且GM催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于M催化劑，共聚能力與M催化劑相當(dāng)，工業(yè)裝置運行平穩(wěn)。但關(guān)于SiO2平均粒徑大小對催化劑組分結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面的影響卻鮮有報道。

本工作在前期“SiO2加入量對MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑催化性能的影響研究[16]”的基礎(chǔ)上，考察了載體SiO2平均粒徑對催化劑結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響，利用BET測試儀和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征催化劑，并進行了乙烯聚合評價。

1 實驗部分

1.1 原料

無水MgCl2，純度99.9%；乙烯，純度99.99%：均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。正癸烷，分析純，4A分子篩經(jīng)兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧；TiCl4，分析純，直接使用：均為天津科密歐公司生產(chǎn)。異辛醇，正己烷，均為分析純，4A分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧，天津科銳斯公司生產(chǎn)。甲苯，分析純，4A分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧，天津華東化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。正硅酸乙酯，分析純，經(jīng)4A分子篩脫水，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。三乙基鋁（AlEt3），用正己烷稀釋成1.0 mol/L，美國Albemarle公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

在氬氣保護下，向反應(yīng)器中依次加入正癸烷、MgCl2和異辛醇，并在一定溫度下反應(yīng)得到MgCl2醇合物溶液，再向MgCl2醇合物中加入定量的SiO2，反應(yīng)一段時間后降溫，并滴加定量的正硅酸乙酯和TiCl4，滴加完畢后緩慢升溫，并在一定溫度下反應(yīng)一段時間后，分別用甲苯和正己烷洗滌數(shù)次后，經(jīng)干燥得到催化劑。按照SiO2不同類型給催化劑編號，分別為Cat1，Cat2。

1.3 乙烯聚合實驗

用氮氣將高壓反應(yīng)釜反復(fù)置換三次后，加入1 L正己烷，同時加入AlEt3、1-己烯和催化劑，然后開啟攪拌（轉(zhuǎn)速450 r/min）。當(dāng)釜溫升至75℃時通H2和乙烯，開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中，使釜內(nèi)總壓保持在1.0 MPa，溫度為80℃，反應(yīng)2 h后，停止通入乙烯，終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后干燥，得到聚乙烯。

1.4 儀器與設(shè)備

催化劑鈦含量采用美國Varian公司生產(chǎn)的CARY-300型紫外分光光度儀測定；鎂含量采用乙二胺四乙酸鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定；氯含量用AgNO3沉淀滴定法測定；6542/010型熔體流動速率儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；TRISTAR3000型BET測試儀，美國邁克公司生產(chǎn)；JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠和催化劑的表征

2.1.1 催化劑的元素含量及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1看出：SiO21#和SiO22#的顯著區(qū)別在于平均粒徑，SiO21#的平均粒徑是SiO22#的1倍多，而兩種硅膠的比表面積、孔容和孔徑相差不大。

表1 SiO2和催化劑的元素含量及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Element content and pore structure parameters of SiO2and the catalysts

從表1還可看出：復(fù)合載體催化劑的比表面積、孔容和孔徑均小于SiO2載體。這說明MgCl2醇合物載體可能通過化學(xué)反應(yīng)及物理吸附接到SiO2載體上，從而使復(fù)合載體催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化。但是復(fù)合載體催化劑的平均粒徑略大于SiO2載體。而且催化劑中的n（Mg）/n（Ti）直接反應(yīng)出鈦活性中心在催化劑粒子上的分散程度，小粒SiO22#制備的Cat2中n（Mg）/n（Ti）為1.70，大粒SiO21#制備的Cat1中n（Mg）/n（Ti）為1.42，Cat1的n（Mg）/n（Ti）小于Cat2。這說明小粒SiO22#更有利于催化劑中活性中心Ti的均勻分散，且Cat2催化劑的活性應(yīng)高于Cat1催化劑，這一點從以下的乙烯聚合評價結(jié)果可以得到證實。另外，由于單位質(zhì)量小粒硅膠中包含顆粒數(shù)遠多于大粒硅膠，這樣更有利于MgCl2，TiCl4很好地分散到SiO2粒子中，使兩種載體結(jié)合得更好，活性中心Ti更均勻地負(fù)載，進而使催化劑活性提高，產(chǎn)品形態(tài)更加規(guī)整、堆密度增大。

2.1.2 SEM分析

一般來說，球狀、高比表面積SiO2微粒一方面作為MgCl2的載體，另一方面起到支持體的作用，為催化劑提供良好的形態(tài)，從而有利于得到良好顆粒形態(tài)的聚合物[17]。在復(fù)合載體催化劑的制備過程中，SiO2顆粒大小對催化劑的顆粒形態(tài)也有影響。從圖1看出：小粒硅膠制備的復(fù)合載體催化劑的形態(tài)更加規(guī)整，顆粒的均勻程度優(yōu)于使用大粒硅膠，且看不到單純MgCl2載體催化劑，說明MgCl2，SiO2很好地結(jié)合在一起，形成了均一的復(fù)合載體催化劑。

2.2 乙烯聚合

為了考察SiO2顆粒大小對復(fù)合載體催化劑性能的影響，將這兩種催化劑用于乙烯聚合。從表2看出：無論是乙烯均聚合活性還是乙烯/1-己烯共聚合活性，使用小粒硅膠制備的Cat2催化劑的活性均高于Cat1催化劑（Cat2催化劑的活性是Cat1催化劑活性的3倍左右），而且所制聚合物的堆密度和熔體流動速率（MFR）均高于使用Cat1催化劑，聚合物的相對分子質(zhì)量分布略寬于使用Cat1催化劑，聚合產(chǎn)品的細(xì)粉含量也低于使用Cat1催化劑。在相同聚合條件下，使用Cat2催化劑制備的聚合物的MFR大于使用Cat1催化劑，說明使用小粒硅膠制備的Cat2催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于Cat1催化劑。表2的聚合物重均分子量（Mw）結(jié)果也進一步證實了這一點。此外，Cat2催化劑催化乙烯聚合所得產(chǎn)物的堆密度和粒徑分布也高于使用Cat1催化劑，說明小粒硅膠制備的復(fù)合載體催化劑的形態(tài)更規(guī)整，顆粒更均勻，且能使MgCl2更好地分散到SiO2微粒中，同時也改善了催化劑的形態(tài)。因此，聚合產(chǎn)物的堆密度和MFR都得到提高，粒徑分布更均一。

圖1 SiO2和催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2and the catalysts

表2 兩種催化劑的乙烯聚合性能對比Tab.2 Performance comparison between the two kinds of catalysts for ethylene polymerization

3 結(jié)論

a）小顆粒SiO2可改善復(fù)合載體催化劑的顆粒形態(tài)和均勻程度，使MgCl2能夠很好地分散于SiO2粒子中，MgCl2，SiO2這兩種載體更好地結(jié)合在一起，進而制備出了顆粒形態(tài)良好的復(fù)合載體催化劑。

b）小顆粒SiO2制備的復(fù)合載體催化劑不僅可提高催化劑活性，增強氫調(diào)敏感性，還可使聚合產(chǎn)品的顆粒變得均勻，提高聚合物的堆密度，降低細(xì)粉含量。

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