• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Me-OMS-1s分子篩催化叔丁基過(guò)氧化氫分解制備叔丁醇

    2015-02-14 09:34:16馮利利盧書(shū)培齊興義韓曉
    化工學(xué)報(bào) 2015年10期
    關(guān)鍵詞:叔丁醇丁基過(guò)氧化氫

    馮利利,盧書(shū)培,齊興義,韓曉

    (1北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京市應(yīng)對(duì)氣候變化研究及人才培養(yǎng)基地,北京 100044;2北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191)

    Me-OMS-1s分子篩催化叔丁基過(guò)氧化氫分解制備叔丁醇

    馮利利1,盧書(shū)培2,齊興義2,韓曉1

    (1北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京市應(yīng)對(duì)氣候變化研究及人才培養(yǎng)基地,北京 100044;2北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191)

    采用靜態(tài)水熱法合成了Me-OMS-1s(Me=Mg,Co,Ni,Cu)分子篩催化劑,對(duì)合成的分子篩進(jìn)行了X射線衍射和電感耦合等離子體發(fā)射光譜表征,并系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度(318~338 K)、反應(yīng)時(shí)間(0.5~6 h)和催化劑用量(1.67~8.33 mg·ml?1)對(duì)Me-OMS-1s催化叔丁基過(guò)氧化氫分解制備叔丁醇反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明,合成的分子篩均為鋇鎂錳礦型(todorokite)氧化錳;在選擇的多相催化反應(yīng)條件下,Me-OMS-1s均有催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解的反應(yīng)活性,反應(yīng)物叔丁基過(guò)氧化氫具有較高的轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物叔丁醇的選擇性均為100%。Me-OMS-1s催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篊u-OMS-1 > Mg-OMS-1 > Ni-OMS-1 > Co-OMS-1。叔丁基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Me-OMS-1s用量的增大而顯著增大。

    合成;Me-OMS-1s分子篩;催化;叔丁基過(guò)氧化氫;制備;叔丁醇

    引 言

    叔丁醇(tert-butyl alcohol,TBA)是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,可用作內(nèi)燃機(jī)的燃料添加劑、涂料和醫(yī)藥的溶劑、合成藥物和香料的原料以及制取高純度或聚合級(jí)異丁烯等[1],也有將其作為化學(xué)熱泵的報(bào)道[2]。目前,叔丁醇的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要有3種[3]:異丁烯硫酸水合法 (間接水合)、異丁烯直接水合法和丙烯/異丁烷共氧化法 (哈康法)。異丁烯硫酸水合法需要消耗大量的硫酸和燒堿,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,須使用高性能材質(zhì)的設(shè)備,成本高,該方法已經(jīng)逐漸被淘汰。異丁烯直接水合法采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑,在稍高壓力條件下樹(shù)脂會(huì)發(fā)生破裂造成催化劑的失活。哈康法由叔丁烷自氧化、丙烯催化環(huán)氧化和產(chǎn)物混合物(環(huán)氧丙烷 +叔丁醇)純化分離3步組成,產(chǎn)品收率高,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,所需能耗小,生產(chǎn)成本低,是一種很重要的叔丁醇生產(chǎn)方法,但該反應(yīng)主產(chǎn)品為環(huán)氧丙烷,叔丁醇只是副產(chǎn)品。

    在哈康法制備叔丁醇的第1步中,叔丁烷自氧化反應(yīng)產(chǎn)物為叔丁醇和叔丁基過(guò)氧化氫(tert-butyl hydroperoxide,TBHP)混合物。若將該產(chǎn)物混合物中的叔丁基過(guò)氧化氫在催化反應(yīng)條件下以可控方式歧化分解成叔丁醇和氧氣,則可使叔丁烷自氧化反應(yīng)直接延伸為簡(jiǎn)單易行和綠色友好的叔丁醇制備過(guò)程,從而縮短哈康法的工藝流程和避免上述工藝缺陷。

    根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解反應(yīng)主要是由自由基引發(fā)完成[4-5]。由于第4周期過(guò)渡金屬元素錳有多種價(jià)態(tài),具有較好的氧化還原性質(zhì),易引發(fā)自由基活性中間體的產(chǎn)生,因此,本研究選擇含有錳元素且具有孔道結(jié)構(gòu)的OMS-1型錳氧化物為叔丁基過(guò)氧化氫多相歧化分解反應(yīng)的催化劑。OMS-1為T(mén)odorokite型多孔狀氧化錳(鋇鎂錳礦),其由3×3個(gè)[MnO6] 八面體連接而成并形成孔道結(jié)構(gòu)[6]。因獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和骨架錳離子(Mn4+)可變價(jià)性,OMS-1有著廣泛的應(yīng)用,如用作可充電和不可充電電池的電極材料[7-10],作為高選擇性的離子交換材料處理廢水中的金屬離子[11-13],作為選擇性氧化反應(yīng)的催化劑[14-19]等。

    本文在合成的系列Me-OMS-1s(Me=Mg,Co,Ni,Cu)分子篩催化劑上考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等反應(yīng)參數(shù)對(duì)叔丁基過(guò)氧化氫催化歧化分解反應(yīng)活性的影響,旨在為實(shí)用型制備叔丁醇催化反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 Me-OMS-1s分子篩的制備

    選用過(guò)二硫酸鉀 (K2S2O8) 為強(qiáng)氧化劑,一水合硫酸錳(MnSO4·H2O) 為錳源,加入Mg2+作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在氫氧化鈉 (NaOH) 強(qiáng)堿溶液中通過(guò)氧化還原反應(yīng)制備N(xiāo)a-OL-1前驅(qū)物;Na-OL-1經(jīng)過(guò)與硝酸鎂 (Mg(NO3)2)溶液離子交換,形成Mg-OL-1;Mg-OL-1再經(jīng)過(guò)與含有相應(yīng)Me2+(Me = Co,Ni,Cu) 的溶液離子交換,形成Me-OL-1;將Me-OL-1在合適的條件下進(jìn)行水熱處理即可得到Me-OMS-1目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純。具體制備過(guò)程如下。

    (1)Na-OL-1的制備 在攪拌下將1.71 g (10.0 mmol) MnSO4·H2O溶于20 ml去離子水中,制備MnSO4·H2O溶液;將30 ml 6 mol·L?1NaOH溶液逐滴加入上述MnSO4·H2O溶液中,制備Mn(OH)2懸浮液;攪拌15 min后,將1.90 g (7.0 mmol) K2S2O8和0.35 g (1.4 mmol) MgSO4·7H2O固體混合物緩慢加入Mn(OH)2懸浮液中,攪拌1 h后,經(jīng)3次過(guò)濾分離和洗滌得到棕褐色摻雜Mg2+的Na-OL-1。

    (2)Me-OL-1的制備 取200 ml 1 mol·L?1Mg(NO3)2溶液,用其將濕潤(rùn)的Na-OL-1制成懸浮液,攪拌12 h制得Mg-OL-1;取200 ml 0.5 mol·L?1硝酸鹽溶液 (Co(NO3)2,Ni(NO3)2和Cu(NO3)2溶液),用其將濕潤(rùn)的Mg-OL-1制成懸浮液,攪拌12 h進(jìn)行第1次離子交換;再取200 ml 0.5 mol·L?1同一硝酸鹽溶液,用其將經(jīng)過(guò)第1次離子交換后的固體制成懸浮液,攪拌12 h進(jìn)行第2次離子交換,制得Me-OL-1 (Me = Co,Ni,Cu)。

    (3)Me-OMS-1的制備 取15 ml去離子水將濕潤(rùn)的Me-OL-1 (Me = Mg,Co,Ni,Cu) 制成懸浮液,并轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理,反應(yīng)溫度為160℃,反應(yīng)時(shí)間為24 h,將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥得到Me-OMS-1 (Me = Mg,Co,Ni,Cu)。

    1.2 Me-OMS-1s分子篩的XRD和ICP-AES表征

    采用日本Rigaku公司D/max 2200PC型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定合成的Me-OMS-1s試樣的XRD譜圖,Cu Kα靶,Ni濾光,掃描速率3 (°)·min?1,掃描范圍(2θ) 5°~60°。采用美國(guó)Varian公司Vista-M PX型電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀分析Me-OMS-1s試樣的元素組成。

    1.3 TBHP催化歧化分解反應(yīng)性能測(cè)定

    在配有氣體計(jì)量裝置的間歇式玻璃反應(yīng)器(圖1)中常壓下考察Me-OMS-1催化TBHP歧化分解反應(yīng)性能。在反應(yīng)器中依次加入一定量的催化劑(25~50 μm)和5 ml乙腈(反應(yīng)介質(zhì)),用恒溫水槽的恒溫循環(huán)熱水將反應(yīng)體系加熱升溫至指定反應(yīng)溫度后,加入1 ml 65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TBHP,隨后立刻封閉反應(yīng)體系,并開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間t以及反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)量氣管中的水面在反應(yīng)前后的高度差,依據(jù)該高度差計(jì)算出氧氣釋放體積,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)水溫將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積,即得反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)TBHP 催化歧化分解釋放的氧氣體積Vt。在無(wú)副反應(yīng)條件下,記錄TBHP完全歧化分解(353 K反應(yīng)溫度下)時(shí)氧氣釋放體積并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積,即得氧氣釋放總體積V∞,利用Vt/V∞可計(jì)算TBHP在t時(shí)刻的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

    圖1 自建的間歇式反應(yīng)裝置Fig. 1 Self-built batch reaction device

    反應(yīng)完全后,通過(guò)離心分離除去反應(yīng)母液中的固體催化劑顆粒,對(duì)采集的清液用氣相色譜法分析其中的TBHP、叔丁醇和其他有機(jī)化合物的含量,采用裝有25 m長(zhǎng)SE-30毛細(xì)柱和FID檢測(cè)器的Varian CP-3800型氣相色譜儀。依據(jù)TBHP、叔丁醇和其他有機(jī)化合物的校正色譜峰面積,采用校正峰面積歸一化法計(jì)算TBHP的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和叔丁醇的選擇性。經(jīng)驗(yàn)證,此方法計(jì)算的TBHP的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與Vt/V∞計(jì)算的轉(zhuǎn)化率近似相等,本文給出的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)源自色譜峰面積計(jì)算而得。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 Me-OMS-1s的XRD和ICP-AES表征

    合成的Me-OL-1s和Me-OMS-1s樣品的XRD譜圖如圖2所示,由圖可見(jiàn),合成的Me-OL-1s和Me-OMS-1s樣品均有較高的物相純度和結(jié)晶度,且在相應(yīng)位置存在特征峰。二維層狀結(jié)構(gòu)的Na-OL-1在2θ為12.40°和25.02°處有兩個(gè)特征峰,其對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為d1=0. 71 nm和d2= 0.36 nm,與JCPDS卡片庫(kù)中的JCPDS 43-1456完全對(duì)應(yīng),并且可以判斷其屬于單斜晶系,空間群為C2/m,晶胞參數(shù)a= 0.5174 nm,b=0. 2850 nm,c=0.7336 nm,β= 103.18°,特征峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為 (001) 和(002)。Mg-OL-1在2θ為 9.24°、18.38°和27.64°處有3個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為d1= 0.96 nm、d2= 0.48 nm和d3= 0.32 nm,晶面指數(shù)為(100)、(102) 和 (300)。三維孔道結(jié)構(gòu)的Mg-OMS-1的特征峰位置與Mg-OL-1相似,在2θ為 9.56°和18.96°處有兩個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為d1= 0.96 nm和d2=0. 48nm,晶面指數(shù)為 (100) 和(102),相對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片序號(hào)為38-0475,屬于單斜晶系,P2/m空間群,晶胞參數(shù)為a= 0.9757 nm,b=0. 2842 nm,c=0. 9560 nm,β= 94.07°。

    Na-OL-1與Mg(NO3)2溶液離子交換后,分子層間距由0.71 nm增大至0.96 nm,相對(duì)于Na-OL-1的衍射峰,Mg-OL-1的衍射峰向小角度方向偏移。由Bragg方程可知,在波長(zhǎng)λ確定情況下,隨著分子層間距d的增大,θ變小,即向小角度方向偏移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Bragg方程的理論吻合,從而表明錳氧化物的物相發(fā)生了轉(zhuǎn)變,即由水鈉錳礦 (birnessite,Na-OL-1) 轉(zhuǎn)變?yōu)椴既麪柕V (buserite,Me-OL-1) 及鋇鎂錳礦 (todorokite,Me-OMS-1)。

    表1為Me-OMS-1s (Me=Mg,Co,Ni,Cu) 樣品的ICP-AES元素分析結(jié)果。ICP-AES分析結(jié)果表明所有Me-OMS-1試樣均含有Na、Mg和Mn 3種元素,Mg-OL-1經(jīng)過(guò)兩次離子交換和水熱合成得到的Co-OMS-1、Ni-OMS-1和Cu-OMS-1試樣分別含有相應(yīng)的金屬陽(yáng)離子(Co2+、Ni2+和Cu2+)。依據(jù)元素組成數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[20]報(bào)道的方法計(jì)算的Me-OMS-1s的分子式分別為:Na0.04Mg2.00Mn10O20.13·3.52H2O,Na0.02Mg1.21Mn10Co1.82O21.13·2.36H2O,Na0.02Mg1.07Mn10Ni1.45O20.63·3.07H2O,Na0.01Mg0.84Mn10Cu2.26O21.21·2.90H2O。

    圖2 Me-OL-1s和Me-OMS-1s的XRD 譜圖Fig. 2 XRD spectra of Me-OL-1s and Me-OMS-1s

    表1 Me-OMS-1s分子篩的ICP-AES元素分析結(jié)果Table 1 ICP-AES elemental analysis of Me-OMS-1s molecular sieves/%(mass)

    2.2 反應(yīng)溫度對(duì)Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響

    反應(yīng)溫度對(duì)Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn),所有Me-OMS-1s均可催化TBHP歧化分解成叔丁醇和氧氣,且無(wú)任何其他副產(chǎn)物生成,即產(chǎn)物叔丁醇的選擇性為100%。比較各反應(yīng)溫度下TBHP的轉(zhuǎn)化率可以看出,TBHP的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大,在338 K下所有Me-OMS-1s催化叔丁基過(guò)氧化氫發(fā)生歧化分解反應(yīng)1 h后叔丁基過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率均高于80%。

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on disproportionation decomposition of TBHP catalyzed by Me-OMS-1s

    2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響如圖4所示。由圖可見(jiàn),所有Me-OMS-1s的TBHP轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),Cu-OMS-1催化叔丁基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)中,叔丁基過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率已為100%,即TBHP全部歧化分解成叔丁醇和氧氣,此時(shí)Me-OMS-1 (Me = Mg,Co,Ni) 催化叔丁基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)中,叔丁基過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率均在90%以上。

    圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應(yīng)活性的影響Fig. 4 Effect of contact time on disproportionation decomposition of TBHP catalyzed by Me-OMS-1s

    2.4 Me-OMS-1s形式濃度對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響

    催化劑不能改變化學(xué)平衡,但是可以加快化學(xué)反應(yīng)的速率,即增加催化劑用量,通常會(huì)大幅提高化學(xué)反應(yīng)的速率。Me-OMS-1形式濃度([Me-OMS-1])對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響見(jiàn)圖5。如圖5所示,隨著Me-OMS-1形式濃度(催化劑用量)的增加,TBHP轉(zhuǎn)化率也隨之增大。Cu-OMS-1具有最高的催化叔丁基過(guò)氧化氫發(fā)生歧化分解反應(yīng)的性能,且催化劑形式濃度的變化對(duì)催化劑的性能影響不大,在所選用的形式濃度范圍內(nèi)(1.67~8.33 mg·ml-1),Cu-OMS-1催化叔丁基過(guò)氧化氫發(fā)生歧化分解反應(yīng)中,叔丁基過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率均高于90%。對(duì)其他Me-OMS-1 (Me = Mg,Co,Ni)試樣,催化劑形式濃度的變化對(duì)叔丁基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率有較顯著的影響,但當(dāng)選用最高形式濃度(8.33 mg·ml-1) 時(shí),叔丁基過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率均在80%以上。

    2.5 Me-OMS-1s的催化反應(yīng)活性壽命

    對(duì)Me-OMS-1催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解反應(yīng)活性壽命進(jìn)行考察。第1輪稱(chēng)取70 mg Me-OMS-1樣品用于催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將反應(yīng)所得混合物離心分離,分別得到Me-OMS-1和上層清液。利用氣相色譜對(duì)上層清液進(jìn)行定性和定量分析,確定出反應(yīng)產(chǎn)物中叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而計(jì)算出叔丁基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率。再將離心所得的Me-OMS-1用乙腈洗滌3次,在空氣中自然干燥后,用于下一輪催化反應(yīng)活性壽命實(shí)驗(yàn)。在之后的催化活性壽命實(shí)驗(yàn)中 (第2~6輪實(shí)驗(yàn)),所用的催化劑Me-OMS-1依次來(lái)自于上一輪壽命實(shí)驗(yàn)離心所得,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。重復(fù)6輪的活性壽命實(shí)驗(yàn)顯示Cu-OMS-1的活性基本不變,Mg-OMS-1、Co-OMS-1和Ni-OMS-1的活性則有不同程度的下降。此外,反應(yīng)母液的ICP-AES分析未檢測(cè)出相關(guān)金屬離子,即在反應(yīng)過(guò)程中,無(wú)金屬離子流失現(xiàn)象。

    圖5 Me-OMS-1s形式濃度 ([Me-OMS-1]) 對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)性能的影響Fig. 5 Effect of [Me-OMS-1] on disproportionation decomposition of TBHP catalyzed by Me-OMS-1

    表2 Me-OMS-1s催化反應(yīng)活性壽命數(shù)據(jù)Table 2 Catalytic reactivity life data of Me-OMS-1s

    3 結(jié) 論

    (1)合成的Me-OMS-1s樣品均為鋇鎂錳礦型(todorokite)氧化錳。

    (2)在溫和反應(yīng)條件下 (318 ~338 K),Me-OMS-1s均有催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解的反應(yīng)活性,其活性高低順序?yàn)椋篊u-OMS-1 >Mg-OMS-1 > Ni-OMS-1 > Co-OMS-1。

    (3)在選擇的多相催化反應(yīng)條件下,Me-OMS-1s催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解反應(yīng)中叔丁醇的選擇性均為100%。

    (4)叔丁基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Me-OMS-1s用量的增大而增大。

    [1] Qi L, Qi X Y, Wang L L, Feng L L, Lu S P. Decomposition oftert-butyl hydroperoxide intotert-butyl alcohol and O2catalyzed by birnessite-type manganese oxides: kinetics and activity [J].Catalysis Communication, 2014, 49(4): 6-9.

    [2] Zhao Guosheng (趙國(guó)勝), Yang Bolun (楊伯倫). Dehydration oftert-butyl alcohol in reactive distillation on adapted to chemical heat pump [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)), 2004, 55(3): 384-389.

    [3] Cui Yunzi (崔云梓), Fu Jing (付靜), Wang Xizheng (王喜正). Production technology oftert-butyl alcohol and its application market [J].Qilu Petrochemical Technology(齊魯石油化工), 2004, 32(4): 294-297.

    [4] Hiatt R R, Mill T, Mayo F R. Homolytic decompositions of hydroperoxides(Ⅰ): Summary and implications for autoxidation [J].Journal of Organic Chemistry, 1968, 33(4): 1416-1420.

    [5] Turrà N, Neuenschwander U, Baiker A, Peeters J, Hermans I. Mechanism of the catalytic deperoxidation oftert-butyl hydroperoxide with cobalt(Ⅱ) acetylacetonate [J].Chemistry-A European Journal, 2010, 16(44): 13226-13235.

    [6] De Guzman R N, Shen Y F, Shaw B R, Suib S L, O?Young C L. Role of cyclic voltammetry in characterizing solids: natural and synthetic manganese oxide octahedral molecular sieves [J].Chemistry of Materials, 1993, 5(10): 1395-1400.

    [7] Ghodbane O, Pascal J L, Favier F. Microstructural effects on charge-storage properties in MnO2-based electrochemical supercapacitors [J].ACS Applied Materials and Interfaces, 2009, 1(5): 1130-1139.

    [8] Cui X L, Liu G D, Lin Y H. Amperometric biosensors based on carbon paste electrodes modified with nanostructured mixed-valence manganese oxides and glucose oxidase [J].Nanomedicine -Nanotechnology, 2005, 1(2): 130-135.

    [9] Sun Z J, Chen H Y, Shu D, He C, Tang S Q, Zhang J. Supercapacitive behavior and high cycle stability of todorokite-type manganese oxide with large tunnels [J].Journal of Power Sources, 2012, 203(1): 233-242.

    [10] Li Shengjuan (李生娟), Wang Shulin (王樹(shù)林), Xu Bo (徐波). Preparation and properties of activated carbon nano-particles/ Zn-MnOxcomposite electrode material [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)), 2010, 61(1): 223-227.

    [11] Dyer A, Pillinger M, Newton J, Harjula R, M?ller T, Amin S. Sorption behavior of radionuclides on crystalline synthetic tunnel manganese oxides [J].Chemistry of Materials, 2000, 12(12): 3798-3804.

    [12] Laatikainen K, Pakarinen J, Laatikainen M, Koivula R, Harjula R, Paatero E. Preparation of silica-supported nanoporous manganese oxides [J].Separation and Purification Technology, 2010, 75(3): 377-384.

    [13] Peng Changjun (彭昌軍), Jiang Xiuli (姜秀麗), Ji Hongfang (計(jì)紅芳), Wang Yuanpeng (王遠(yuǎn)鵬), Ouyang Tong (歐陽(yáng)通), Li Qingbiao (李清彪). Adsorption behavior of Fe-Mn binary oxide towards As(Ⅲ) and As(Ⅴ) and its application in biogas slurry [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)), 2014, 65(5): 1848-1855.

    [14] Brock S L, Duan N G, Tian Z R, Giraldo O, Zhou H, Suib S L. A review of porous manganese oxide materials [J].Chemistry of Materials, 1998, 10(10): 2619-2628.

    [15] Miyake T, Koike K, Aoki I, Murayama N, Sano M. Synthesis of Al-containing octahedral molecular sieves and oxidation of cyclohexane with them [J].Applied Catalysis A:General, 2005, 288(1/2): 216-219.

    [16] Katranas T K, Godelitsas A C, Vlessidis A G, Evmiridis N P. Propane reactions over natural todorokite [J].Microporous Mesoporous Materials, 2004, 69(3): 165-172.

    [17] Fuertes A, Costa-Serra J F Da, Chica A. New catalysts based on Ni-birnessite and Ni-todorokite for the efficient production of hydrogen by bioethanol steam reforming [J].Energy Procedia, 2012, 29: 181-191 .

    [18] Chen T, Dou H Y, Li X L, Tang X F, Li J H, Hao J M. Tunnel structure effect of manganese oxides in complete oxidation of formaldehyde [J].Microporous Mesoporous Materials, 2009, 122(1/2/3): 270-274.

    [19] Zhang Q, Cheng X D, Zheng C, Feng X H, Qiu G H, Tan W F, Liu F. Roles of manganese oxides in degradation of phenol under UV-Vis irradiation: adsorption, oxidation, and photocatalysis [J].Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(11): 1904-1910.

    [20] Ma Y, Luo J, Suib S L. Syntheses of birnessites using alcohols as reducing reagents: effects of synthesis parameters on the formation of birnessites [J].Chemistry of Materials, 1999, 11(8): 1972-1979.

    Catalytic decomposition oftert-butyl hydroperoxide intotert-butyl alcohol over Me-OMS-1s molecular sieves

    FENG Lili1, LU Shupei2, QI Xingyi2, HAN Xiao1
    (1Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment of Ministry of Education,Beijing Climate Change Response Research and Education Center,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing100044,China;2School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing100191,China)

    A series of Me-OMS-1s (Me=Mg, Co, Ni, Cu) molecular sieves was synthesized by the static hydrothermal method. The as-synthesized Me-OMS-1s were characterized by means of XRD and AES-ICP. The effects of reaction temperature (318—338 K), reaction time (0.5—6 h) and formal catalyst concentration (1.67—8.33 mg·ml?1) were investigated in detail on catalytic decomposition oftert-butyl hydroperoxide intotert-butyl alcohol over the as-synthesized Me-OMS-1s. The results showed that the synthetic Me-OMS-1s belonged to todorokite-type manganese oxides. All the Me-OMS-1 catalysts bore the activity for the catalytic disproportionation decomposition oftert-butyl hydroperoxide under the selected heterogeneous catalytic reaction conditions. The conversion of the reactanttert-butyl hydroperoxide under various reaction conditions was found to be high and the selectivity towards the producttert-butyl alcohol was 100%. The activity of Me-OMS-1s followed the order of: Cu-OMS-1 > Mg-OMS-1 > Ni-OMS-1 > Co-OMS-1. The conversion level oftert-butyl hydroperoxide was markedly enhanced with increasing reaction temperature, contact time and formal Me-OMS-1concentration.

    synthesis; Me-OMS-1s molecular sieves; catalysis;tert-butyl hydroperoxide; preparation;tert-butyl alcohol

    QI Xingyi, sharpfl@buaa.edu.cn

    10.11949/j.issn.0438-1157.20150053

    TQ 426.94; TQ 223.1

    :A

    :0438—1157(2015)10—3965—06

    2015-01-13收到初稿,2015-06-24收到修改稿。

    聯(lián)系人:齊興義。

    :馮利利(1980—),女,博士,副教授。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206009);北京市青年英才項(xiàng)目(YETP1663)。

    Received date: 2015-01-13.

    Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206009) and the Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project (YETP1663).

    猜你喜歡
    叔丁醇丁基過(guò)氧化氫
    高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的開(kāi)發(fā)及其工業(yè)化應(yīng)用
    氨肟化裝置叔丁醇回收系統(tǒng)雙效精餾的節(jié)能改造
    二月桂酸二丁基錫的應(yīng)用及研究進(jìn)展
    云南化工(2021年5期)2021-12-21 07:41:12
    氣相色譜法快速測(cè)定環(huán)境水中叔丁醇的含量
    環(huán)己烷-叔丁醇-水共沸精餾模擬研究
    天津化工(2015年4期)2015-12-26 08:11:47
    螞蟻會(huì)用過(guò)氧化氫治療感染
    固體超強(qiáng)酸催化合成丁基糖苷
    N-正丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體的合成
    HHX-VHP型隧道式過(guò)氧化氫滅菌箱
    HHX-VHP 型隧道式過(guò)氧化氫滅菌箱
    中文字幕亚洲精品专区| 下体分泌物呈黄色| 久久久精品94久久精品| 3wmmmm亚洲av在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 中文资源天堂在线| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 毛片女人毛片| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲美女视频黄频| 男人舔奶头视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 人妻一区二区av| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲四区av| 亚洲精品久久午夜乱码| 大码成人一级视频| 婷婷色综合大香蕉| 大话2 男鬼变身卡| 成人高潮视频无遮挡免费网站| videos熟女内射| 久久99热6这里只有精品| 性色avwww在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 中国三级夫妇交换| 亚洲美女黄色视频免费看| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲最大成人中文| 一级毛片aaaaaa免费看小| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 简卡轻食公司| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 舔av片在线| 大码成人一级视频| 一区二区av电影网| av播播在线观看一区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 人体艺术视频欧美日本| 黄色配什么色好看| 日本欧美视频一区| 日日啪夜夜爽| 午夜精品国产一区二区电影| 国产中年淑女户外野战色| av不卡在线播放| 大片免费播放器 马上看| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| 在线观看三级黄色| 亚洲国产欧美人成| 国产一区二区在线观看日韩| 一区二区三区精品91| 中文天堂在线官网| 全区人妻精品视频| 成人亚洲精品一区在线观看 | 久久精品人妻少妇| 日本黄大片高清| 最近中文字幕2019免费版| 色综合色国产| 久久久久久久久久成人| 欧美高清成人免费视频www| 青春草视频在线免费观看| videos熟女内射| 国产久久久一区二区三区| 91精品国产九色| 热re99久久精品国产66热6| 国产中年淑女户外野战色| a 毛片基地| 五月天丁香电影| 大香蕉97超碰在线| 亚洲欧美清纯卡通| 最后的刺客免费高清国语| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 永久免费av网站大全| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久久久久久久久久免费av| 国产成人freesex在线| 国产伦理片在线播放av一区| 少妇的逼水好多| 国产av一区二区精品久久 | 边亲边吃奶的免费视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 黄色日韩在线| 成人亚洲精品一区在线观看 | 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲精品自拍成人| 欧美精品一区二区大全| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲av日韩在线播放| 天堂中文最新版在线下载| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 九九在线视频观看精品| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 全区人妻精品视频| 免费观看在线日韩| 熟女电影av网| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产熟女欧美一区二区| 九九在线视频观看精品| 欧美三级亚洲精品| 欧美三级亚洲精品| 男女免费视频国产| 深夜a级毛片| 高清日韩中文字幕在线| 黄片wwwwww| 又大又黄又爽视频免费| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲美女视频黄频| 国产成人a区在线观看| 一本一本综合久久| 久久久色成人| 精品一区二区三区视频在线| 丰满少妇做爰视频| 99久久精品国产国产毛片| 久久国内精品自在自线图片| 成年人午夜在线观看视频| 下体分泌物呈黄色| 99热6这里只有精品| 人妻系列 视频| 免费看日本二区| 纯流量卡能插随身wifi吗| 成年av动漫网址| 伊人久久国产一区二区| 在线观看一区二区三区激情| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 看十八女毛片水多多多| 夫妻性生交免费视频一级片| 九九在线视频观看精品| 永久网站在线| 成人毛片60女人毛片免费| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产极品天堂在线| 精品人妻视频免费看| 少妇人妻 视频| 黑人高潮一二区| 国国产精品蜜臀av免费| 国产高清国产精品国产三级 | 国产精品久久久久久久久免| 亚洲图色成人| 成人美女网站在线观看视频| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲在久久综合| 99re6热这里在线精品视频| 一个人看的www免费观看视频| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美精品一区二区大全| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 3wmmmm亚洲av在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 多毛熟女@视频| 黄色怎么调成土黄色| 国产成人a∨麻豆精品| 免费观看的影片在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 国产精品蜜桃在线观看| 久久久久久久久久久丰满| 国产探花极品一区二区| 国产男女超爽视频在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 激情 狠狠 欧美| 久久青草综合色| 最近手机中文字幕大全| 国产 精品1| 嘟嘟电影网在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 成年女人在线观看亚洲视频| 人妻一区二区av| 国产高清不卡午夜福利| 成人毛片a级毛片在线播放| 欧美日韩视频精品一区| 七月丁香在线播放| av一本久久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产片特级美女逼逼视频| a级毛色黄片| 伊人久久国产一区二区| 午夜免费观看性视频| 黄色配什么色好看| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久99蜜桃精品久久| 久久久久久久久大av| 一级毛片电影观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩亚洲欧美综合| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 国产亚洲精品久久久com| 亚洲精品第二区| 直男gayav资源| 久久久精品免费免费高清| 亚洲最大成人中文| 色网站视频免费| 国产黄色免费在线视频| 亚洲国产av新网站| 欧美另类一区| 国产精品久久久久久av不卡| 久久久久网色| 中文字幕制服av| 国产成人精品一,二区| 高清视频免费观看一区二区| 熟女电影av网| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产成人91sexporn| 国产亚洲最大av| 亚洲国产最新在线播放| 久久精品国产亚洲网站| 新久久久久国产一级毛片| kizo精华| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲精品色激情综合| 久久久久久久精品精品| 久久久久网色| 免费黄网站久久成人精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 波野结衣二区三区在线| 这个男人来自地球电影免费观看 | 毛片一级片免费看久久久久| 97精品久久久久久久久久精品| 伊人久久国产一区二区| 中国美白少妇内射xxxbb| 欧美三级亚洲精品| 日本色播在线视频| 高清av免费在线| 精品久久久久久久末码| 99热这里只有是精品在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 久久久久久久久久成人| 国产免费一级a男人的天堂| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产v大片淫在线免费观看| 精品一区二区三卡| 五月开心婷婷网| 精品人妻偷拍中文字幕| 美女国产视频在线观看| 综合色丁香网| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产日韩欧美亚洲二区| 内射极品少妇av片p| 91久久精品电影网| 少妇人妻久久综合中文| 久久影院123| 成年人午夜在线观看视频| 直男gayav资源| 99re6热这里在线精品视频| 国产爱豆传媒在线观看| 少妇人妻久久综合中文| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲,欧美,日韩| 久久热精品热| 一本色道久久久久久精品综合| 一二三四中文在线观看免费高清| 99热全是精品| 免费人成在线观看视频色| 国产男女超爽视频在线观看| 国产精品无大码| av一本久久久久| 在线 av 中文字幕| 涩涩av久久男人的天堂| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 我的女老师完整版在线观看| 高清不卡的av网站| 成年免费大片在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 日本黄大片高清| 亚洲国产欧美在线一区| 91精品国产国语对白视频| 国产亚洲一区二区精品| 99久久精品一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆| 99热国产这里只有精品6| 亚洲国产精品一区三区| 国产美女午夜福利| 99热这里只有是精品50| 波野结衣二区三区在线| 久久精品国产自在天天线| 青青草视频在线视频观看| 少妇 在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久久成人免费电影| 国产高清有码在线观看视频| 性色av一级| 在线播放无遮挡| 男人舔奶头视频| 精品久久国产蜜桃| 老司机影院成人| 最近最新中文字幕大全电影3| .国产精品久久| 少妇人妻 视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲无线观看免费| 国产亚洲5aaaaa淫片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 日韩视频在线欧美| 国产免费福利视频在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产成人精品福利久久| 日韩中字成人| 高清不卡的av网站| 久久久久久久国产电影| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲天堂av无毛| 天堂8中文在线网| 干丝袜人妻中文字幕| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 日本黄色日本黄色录像| 中文欧美无线码| 欧美一区二区亚洲| 99热全是精品| 蜜桃在线观看..| 只有这里有精品99| 偷拍熟女少妇极品色| 热re99久久精品国产66热6| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 亚洲色图av天堂| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 纯流量卡能插随身wifi吗| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日本午夜av视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 免费黄网站久久成人精品| 网址你懂的国产日韩在线| 日韩中字成人| 嫩草影院入口| 中文在线观看免费www的网站| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 黑人高潮一二区| 在线免费十八禁| 赤兔流量卡办理| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲精品国产成人久久av| 99热这里只有是精品在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久精品国产a三级三级三级| 九九在线视频观看精品| 日韩三级伦理在线观看| 下体分泌物呈黄色| 国产又色又爽无遮挡免| 欧美精品一区二区免费开放| 国产黄片视频在线免费观看| 久久久久久人妻| 国产av码专区亚洲av| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 亚洲电影在线观看av| 大码成人一级视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产精品人妻久久久久久| 欧美日韩在线观看h| 国产成人免费无遮挡视频| av在线app专区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 男女国产视频网站| 亚洲av综合色区一区| 伦理电影大哥的女人| 日日撸夜夜添| 男人爽女人下面视频在线观看| 免费看不卡的av| 日本午夜av视频| 97热精品久久久久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 日韩av在线免费看完整版不卡| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久久久久大尺度免费视频| 欧美最新免费一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 99re6热这里在线精品视频| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产精品久久久久成人av| 赤兔流量卡办理| 观看av在线不卡| 性色avwww在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看 | 最黄视频免费看| 最近手机中文字幕大全| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久国产乱子免费精品| 美女内射精品一级片tv| 中文字幕久久专区| 只有这里有精品99| 亚洲高清免费不卡视频| 精品视频人人做人人爽| 欧美日韩在线观看h| 97热精品久久久久久| 日韩一区二区视频免费看| 欧美精品一区二区免费开放| 好男人视频免费观看在线| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产精品久久久久成人av| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 国产免费又黄又爽又色| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久国产亚洲av麻豆专区| 少妇精品久久久久久久| 国产极品天堂在线| 大片免费播放器 马上看| 日韩一区二区视频免费看| 日本午夜av视频| 大香蕉97超碰在线| 国产毛片在线视频| 少妇人妻久久综合中文| 久久精品夜色国产| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚州av有码| 色视频www国产| 国产高清不卡午夜福利| av一本久久久久| 丝瓜视频免费看黄片| 两个人的视频大全免费| 免费观看性生交大片5| 99热这里只有是精品50| 黄片无遮挡物在线观看| 国产在视频线精品| 国产伦理片在线播放av一区| 国产成人免费观看mmmm| 人妻系列 视频| 国产熟女欧美一区二区| 偷拍熟女少妇极品色| 免费黄频网站在线观看国产| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 日韩免费高清中文字幕av| 在线播放无遮挡| 色吧在线观看| 免费看av在线观看网站| 欧美xxⅹ黑人| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产免费又黄又爽又色| av国产免费在线观看| 99久国产av精品国产电影| 欧美激情国产日韩精品一区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产精品伦人一区二区| 高清黄色对白视频在线免费看 | 久久韩国三级中文字幕| 99久久精品一区二区三区| 一区二区av电影网| 99热全是精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 天美传媒精品一区二区| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 女性生殖器流出的白浆| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品成人在线| 国产片特级美女逼逼视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美极品一区二区三区四区| 欧美精品一区二区大全| 好男人视频免费观看在线| 人妻一区二区av| 2018国产大陆天天弄谢| 国产91av在线免费观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品伦人一区二区| av福利片在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲三级黄色毛片| 日韩制服骚丝袜av| 性色av一级| 91久久精品电影网| 最后的刺客免费高清国语| 十八禁网站网址无遮挡 | 成人影院久久| 日本欧美视频一区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 性色av一级| 久久久亚洲精品成人影院| 国产在视频线精品| 精品酒店卫生间| 一级二级三级毛片免费看| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲成人一二三区av| 久久热精品热| 国产亚洲精品久久久com| 一个人看的www免费观看视频| 少妇熟女欧美另类| 制服丝袜香蕉在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 内射极品少妇av片p| 成人特级av手机在线观看| 精品久久久噜噜| 99热网站在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 日本欧美国产在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久青草综合色| 中文资源天堂在线| 高清av免费在线| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲美女视频黄频| 一级av片app| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产有黄有色有爽视频| 国产成人a∨麻豆精品| 不卡视频在线观看欧美| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 成年av动漫网址| 3wmmmm亚洲av在线观看| 妹子高潮喷水视频| 久久久午夜欧美精品| a 毛片基地| 人妻夜夜爽99麻豆av| 最近手机中文字幕大全| 国产av精品麻豆| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 大香蕉久久网| 亚洲色图综合在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 一级二级三级毛片免费看| 18+在线观看网站| 欧美另类一区| 99久久精品一区二区三区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 日韩大片免费观看网站| 精品亚洲成a人片在线观看 | 亚洲美女搞黄在线观看| 欧美日韩精品成人综合77777| 免费看日本二区| 国产精品无大码| 干丝袜人妻中文字幕| 街头女战士在线观看网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 国产女主播在线喷水免费视频网站| 久久国内精品自在自线图片| 国产熟女欧美一区二区| 一级毛片我不卡| 99精国产麻豆久久婷婷| av国产久精品久网站免费入址| av福利片在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 久久女婷五月综合色啪小说| 六月丁香七月| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美成人a在线观看| h日本视频在线播放| 嫩草影院入口| 波野结衣二区三区在线| 欧美成人一区二区免费高清观看| 三级经典国产精品| 嫩草影院入口| 国产av精品麻豆| 美女cb高潮喷水在线观看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 最近手机中文字幕大全| 免费观看在线日韩| 女性被躁到高潮视频| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 22中文网久久字幕| 久久久久国产精品人妻一区二区| 午夜日本视频在线| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 日产精品乱码卡一卡2卡三| 成年免费大片在线观看| 日本av免费视频播放| 欧美 日韩 精品 国产| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲国产精品专区欧美| av在线老鸭窝| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| av专区在线播放| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 各种免费的搞黄视频| 成人美女网站在线观看视频| 精品久久久久久久久av| 国产精品人妻久久久久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 九草在线视频观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美三级亚洲精品| 人妻少妇偷人精品九色| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品伦人一区二区| 亚洲欧洲国产日韩| videos熟女内射| 国产亚洲欧美精品永久| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件| 黄色配什么色好看| 能在线免费看毛片的网站| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 日本av免费视频播放| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 精品视频人人做人人爽| 中国国产av一级| 国产在线免费精品| 日本一二三区视频观看| 在线观看av片永久免费下载| 国产69精品久久久久777片|