[AMIM]Cl離子液體中纖維素接枝PDEAEMA分子刷的均相可控聚合

杜凱迪，唐二軍，袁淼，劉少杰，趙地順

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北省藥物化工工程技術(shù)中心，河北 石家莊 050018）

[AMIM]Cl離子液體中纖維素接枝PDEAEMA分子刷的均相可控聚合

杜凱迪，唐二軍，袁淼，劉少杰，趙地順

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北省藥物化工工程技術(shù)中心，河北 石家莊 050018）

在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）離子液體中，采用原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP) 法接枝改性微晶纖維素，合成了微晶纖維素-g-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（MCC-g-PDEAEMA）聚合物分子刷。通過加入助溶劑形成均相反應(yīng)體系，解決了功能性單體甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA）在[AMIM]Cl離子液體中的溶解問題。分別研究了離子液體中均相與非均相的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明：在均相體系中，生成的反應(yīng)副產(chǎn)物PDEAEMA較少，聚合物分子刷的接枝效率較高，分子量分布窄，ATRP反應(yīng)可控性好。實(shí)驗(yàn)確定了均相體系最佳反應(yīng)條件：CuBr/PMDETA/ DEAEMA/乙醇的摩爾比為1:15:150:300, MCC-g-PDEAEMA的接枝效率可達(dá)78.1%。通過紅外、核磁和GPC對(duì)聚合物表征發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈PDEAEMA成功地接枝到微晶纖維素骨架上，生成的聚合物分子刷的分子量分布均勻。

離子液體；ATRP；微晶纖維素；界面；均化作用

Key words: ionic liquid; ATRP; microcrystalline cellulose; interface; homogenization

引 言

隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益匱乏以及各國對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視, 由纖維素等可再生資源轉(zhuǎn)化為高熱值能源、新型工業(yè)原料、精細(xì)化學(xué)品、食品、藥物及飼料等，已經(jīng)成為今后工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)[1-2]， 然而，纖維素存在大量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及分子間與分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致溶劑和反應(yīng)試劑對(duì)纖維素的可及度很低，這已成為制約纖維素資源化利用的瓶頸[3-4]。離子液體具有優(yōu)良溶劑性和熱穩(wěn)定性，易回收、易與產(chǎn)物分離，對(duì)天然纖維素具有獨(dú)特的溶解性，為天然纖維素的接枝改性提供了良好的反應(yīng)介質(zhì)[5]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)纖維素衍生物的接枝改性做了大量的研究工作[6-8]。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）利用過渡金屬催化抑制終止反應(yīng)，在活性種與休眠種間建立可逆動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)過程控制，可合成各種分子結(jié)構(gòu)可控、分子量分布窄的功能性聚合物，是近幾年迅速發(fā)展的一種活性合成技術(shù)[9-10]。ATRP法賦予纖維素某些新的性能，同時(shí)又不完全破壞纖維素材料所固有的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了自由基的活性(可控)聚合，在纖維素改性中顯示出了良好的前景[11]。Meng等[12]在[AMIM]Cl離子液體中溶解纖維素，并通過直接?；玫胶暧^引發(fā)劑2-溴異丁基纖維素，之后在DMF均相反應(yīng)體系中通過ATRP法將甲基丙烯酸甲酯等接枝到纖維素上。Sui等[13]同樣在[AMIM]Cl中制得2-溴異丁基纖維素，并在DMF均相中通過ATRP法將DMAEMA接枝到纖維素分子上，制備了pH響應(yīng)性大分子。

本研究擬在[AMIM]Cl離子液體中溶解天然微晶纖維素，并通過ATRP技術(shù)在天然微晶纖維素分子上接枝聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（PDEAEMA）分子刷。但DEAEMA單體在[AMIM]Cl離子液體中不溶，無法實(shí)現(xiàn)離子液體中的均相聚合，研究表明加入小分子醇類助溶劑，可使DEAEMA分散于離子液體中，形成均相體系，實(shí)現(xiàn)纖維素接枝反應(yīng)可控聚合。對(duì)比分析了離子液體中均相和非均相體系接枝反應(yīng)機(jī)理，探索了纖維素接枝PDEAEMA分子刷的可控反應(yīng)，制備了分子量分布均勻的纖維素接枝分子刷MCC-g-PDEAEMA。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA），純度＞99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司，使用前需減壓蒸餾提純；CuBr，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，精制方法參照文獻(xiàn)[14]；五甲基二乙烯三胺（PMDETA），99%，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；微晶纖維素(MCC)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；2-溴異丁酰溴（BiB），純度＞98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；DMF，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；[AMIM]Cl，純度為99%，制備方法見文獻(xiàn)[15-17]；無水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MCC-g-PDEAEMA在離子液體均相體系的可控合成

1.2.1 大分子引發(fā)劑MCC-BiB的制備 將0.4 g微晶纖維素分次溶于10 g [AMIM]Cl離子液體中，80℃加熱4 h。待微晶纖維素完全溶解后，冰水浴下，加入5 ml 2-溴異丁酰溴，攪拌反應(yīng)0.5 h，移至常溫下反應(yīng)24 h。最后反復(fù)加入大量蒸餾水洗滌，抽濾，直至得到白色固體。真空干燥后得到纖維素大分子引發(fā)劑(MCC-BiB)[18]，具體反應(yīng)見圖1。

圖1 離子液體中制備MCC-BiB的合成路線Fig.1 Synthesis procedure of MCC-BiB in ionic liquids

1.2.2 離子液體均相ATRP反應(yīng)制備MCC-g-PDEAEMA 取準(zhǔn)確稱量的0.040 g MCC-BiB加入裝有10 g [AMIM]Cl離子液體的三口燒杯中，冰水浴并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入一定量催化劑CuBr、反應(yīng)配體PMDETA。將按一定比例混合的單體DEAEMA與乙醇混合溶液，逐滴加入離子液體反應(yīng)體系，15～30℃下反應(yīng)4 h，反復(fù)用大量蒸餾水洗滌，抽濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物。最后將所得產(chǎn)物置于裝有丙酮溶劑的索氏提取裝置中，120℃下提取24 h，得到的白色膠狀聚合物，蒸餾水洗滌、抽濾，冷凍干燥得到MCC-g-PDEAEMA聚合物。合成路線見圖2。

1.3 接枝參數(shù)

纖維素接枝共聚物的接枝效率（GE，%）采用式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，m2為纖維素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA的質(zhì)量，g；m0為纖維素大分子引發(fā)劑MCC-BiB的質(zhì)量，g；m1為單體DEAEMA的質(zhì)量，g。

1.4 離子液體均相體系反應(yīng)活性特征測定

1.4.1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測定 按1.2節(jié)合成步驟，準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物，并在CuBr/PMDETA/DEAEMA/乙醇的摩爾比為1:15:150:300，40℃下反應(yīng)，在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)利用吸管從反應(yīng)液中瞬時(shí)取樣置于稱量瓶中，同時(shí)加入阻聚劑對(duì)苯二酚，在100℃真空干燥箱中干燥，直至前后兩次質(zhì)量無明顯變化，測定其轉(zhuǎn)化率。

1.4.2 凝膠色譜（GPC）分析反應(yīng)活性特征 MCC-g-PDEAEMA經(jīng)水解后，采用Waters150凝膠滲透色譜儀測定產(chǎn)物水解側(cè)鏈PDEAEMA的分子量及分子量分布（Mw/Mn）。實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，四氫呋喃（THF）淋洗劑為流動(dòng)相，流速0.8 ml·min?1，用聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

MCC-g-PDEAEMA的水解步驟：將0.1 g MCC-g-PDEAEMA加入裝有1.0 ml丙酮，2.5 ml THF和0.3 ml 70%硫酸溶液的兩口瓶中，40℃油浴中反應(yīng) 12 h。冷卻至常溫，抽濾得到棕色固體。用大量甲醇反復(fù)洗滌沉淀，即得水解產(chǎn)物PDEAEMA。

1.5 表征

傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，F(xiàn)TS-135），美國BIO-RAD公司； 場發(fā)射掃描電鏡（S-4 800-Ⅰ, JAPAN）；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-1），上海精密儀器儀表有限公司；德國Bruker公司的核磁共振光譜儀（Avance500），DMSO-d6為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 乙醇的加入對(duì)[AMIM]Cl離子液體體系的影響

離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，黏度對(duì)體系的傳遞性能極為重要。離子液體的黏度本質(zhì)上由組分間的氫鍵力及范德華力的強(qiáng)度所決定，作用越強(qiáng)，黏度越高[19]。但離子液體的黏度對(duì)有機(jī)溶劑的敏感性很大，添加少量有機(jī)共溶劑，就能使之急劇下降[20]。

當(dāng)加入乙醇助溶劑時(shí)，乙醇分子中的羥基能與[AMIM]Cl分子形成有效的氫鍵（如圖3所示），減弱了[AMIM]Cl分子之間的作用力，大大降低了[AMIM]Cl離子液體的黏性，使單體DEAEMA均勻地分散在離子液體體系中，有利于單體的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而形成離子液體均相ATRP反應(yīng)體系。由圖4可知，加入乙醇后，[AMIM]Cl離子液體的黏度迅速降低，當(dāng)乙醇/[AMIM]Cl摩爾比為4:1時(shí)，黏度變化不明顯。

圖3 乙醇與離子液體[AMIM]Cl間的作用原理Fig.3 Reaction mechanism between ethyl alcohol and [AMIM]Cl

圖4 乙醇的加入對(duì)[AMIM]Cl離子液體黏度的影響Fig.4 Effect of ethyl alcohol on viscosity of [AMIM]Cl

2.2 助溶劑的加入對(duì)ATRP反應(yīng)的影響

在1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，DEAEMA單體與[AMIM]Cl離子液體不互溶，如圖5（a）所示，加入單體后，上層為DEAEMA單體層，下層為溶有大分子引發(fā)劑MCC-BiB、催化劑CuBr的離子液體層，形成了非均相反應(yīng)體系。此體系中CuBr通過相轉(zhuǎn)移催化ATRP反應(yīng)。反應(yīng)中CuBr奪取引發(fā)劑MCC-BiB的Br原子變?yōu)镃uBr2，同時(shí)失去Br原子的引發(fā)劑形成自由基。在單體與離子液體相界面，自由基引發(fā)單體DEAEMA的ATRP反應(yīng)，形成MCC-g-PDEAEMA聚合物，同時(shí)反應(yīng)生成的CuBr2又會(huì)催化單體DEAEMA的自聚反應(yīng)，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物PDEAEAM生成[21]。由表1可知，非均相反應(yīng)中的副產(chǎn)物有68%，而聚合物MCC-g-PDEAEMA的接枝效率僅為20.5%。這主要是因?yàn)榇呋瘎┑南噢D(zhuǎn)移和單體自聚副反應(yīng)破壞了ATRP的動(dòng)態(tài)平衡，使得ATRP反應(yīng)不可控，MCC-g-PDEAEMA的分子量分布為5.012。由2.1節(jié)可知，助溶劑乙醇的加入可以使單體DEAEMA均勻地分布在離子液體中，形成均相體系。如圖5（b）所示，ATRP反應(yīng)開始同樣進(jìn)行催化劑CuBr奪取引發(fā)劑MCC-BiB的Br原子形成自由基活性種，反應(yīng)過程中通過活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡控制反應(yīng)，使得生成的聚合物MCC-g-PDEAEMA分子量分布均勻僅為1.106，MCC-g-PDEAEMA的接枝效率高達(dá)78.1%。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)確定了CuBr/PMDETA/ DEAEMA/乙醇的摩爾比是1:15:150:300，為最佳反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性良好。

圖5 均相與非均相體系中ATRP反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Schematic diagram of ATRP in heterogeneous (a) and homogeneous (b) reaction systems

表1 乙醇不同配比對(duì)ATRP反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 Effect of different ethyl alcohol proportions on ATRP reactions

圖6 接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.6 Reaction kinetic of MCC-g-PDEAEMA (M0is monomer concentration added to system before reaction;Mtis monomer concentration att)

2.3 離子液體均相體系反應(yīng)活性特征

按1.4.1節(jié)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并測得初始單體濃度和不同時(shí)刻得到的單體濃度對(duì)時(shí)間t作圖（圖6），采用初始濃度法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)[22]。由圖可知，在10～200 min之間，ln(M0/Mt)隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈線性增加，表明該反應(yīng)為一階聚合，即在整個(gè)反應(yīng)過程中，活性種的濃度保持在一定水平，隨著單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，整個(gè)過程呈現(xiàn)活性聚合特點(diǎn)。對(duì)不同時(shí)刻下所得圖線進(jìn)行回歸擬合，所得的表觀速率常數(shù)為0.0058 min?1，進(jìn)一步說明離子液體均相體系中的ATRP反應(yīng)活性可控。

采用GPC對(duì)微晶纖維素與DEAEMA的接枝聚合反應(yīng)活性特征進(jìn)行了研究。選取不同單體轉(zhuǎn)換率的MCC-g-PDEAEMA產(chǎn)物，按1.4.2節(jié)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得其分子量及分子量分布大小。如圖7所示，PDEAEMA的數(shù)均分子量在1.5×104～3.0× 104，說明生成了聚合物側(cè)鏈分子刷。且側(cè)鏈數(shù)均分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增高而增大，不同于常規(guī)自由基聚合分子量在較低的轉(zhuǎn)化率時(shí)，即可達(dá)到最大值，而后隨著轉(zhuǎn)化率的增加，分子量大小沒有明顯的變化；體現(xiàn)出離子液體均相ATRP反應(yīng)中自由基一直保持活性，整個(gè)聚合過程，一直進(jìn)行休眠種和活性種的可逆平衡[23]。此外，Mw/Mn隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，從1.282降為1.106，分子量分布均比較窄，體現(xiàn)了該聚合過程是活性可控的。

圖7 側(cè)鏈PDEAEMA分子量（Mn）及分子量分布（Mw/Mn）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.7 Relationship betweenMn,Mw/Mnof PDEAEMA and monomer conversion

2.4 纖維素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA的表征

由ATR-FTIR譜圖可知，纖維素?；?，在1731.81 cm?1處明顯多出一個(gè)羰基峰（圖8，曲線b），表明酰溴基團(tuán)已經(jīng)接枝到微晶纖維素上，大分子引發(fā)劑MCC-BiB成功合成。由接枝共聚物譜圖（圖8，曲線c）發(fā)現(xiàn)，2950 cm?1附近出現(xiàn)甲基和亞甲基上伸縮振動(dòng)吸收峰；1750 cm?1出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰，由于DEAEMA的引入，明顯強(qiáng)于MCC-BiB峰（圖8，曲線b）；1471 cm?1處出現(xiàn)了的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些特征峰證實(shí)，在離子液體均相體系中利用ATRP法成功地合成了纖維素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA。

圖8 MCC、MCC-BiB及MCC-g-PDEAEAM的ATR-FTIR譜圖Fig.8 ATR-FTIR spectra of MCC, MCC-BiB and MCC-g-PDEAEMA copolymer

由圖9可知，δ為1.7和1.9[圖9，（a）]處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，為酰溴基團(tuán)的雙甲基峰；δ為4.0～6.0之間的多重峰是纖維素骨架上的氫質(zhì)子形成的峰[圖9，（a）]，由此進(jìn)一步證實(shí)2-溴代異丁酰溴已成功接枝到微晶纖維素骨架上。而圖9（b）中，δ=3.99處出現(xiàn)一個(gè)峰，為酯官能團(tuán)中亞甲基的氫質(zhì)子形成的峰（d）；2.7δ=處出現(xiàn)的峰為叔氨基官能團(tuán)中亞甲基的氫質(zhì)子形成的峰（e，f）；δ=1.8～2.1代表亞甲基上的氫質(zhì)子（c）；δ=1.15處的峰是甲基氫質(zhì)子形成的峰（h）；δ=0.9處的峰是由于甲基質(zhì)子振動(dòng)（a，b），為PDEAEMA側(cè)鏈的質(zhì)子；δ=3.99處峰表示PDEAEMA側(cè)鏈連接的亞甲基質(zhì)子。由此可知，通過采用ATRP法合成的接枝共聚物為MCC-g-PDEAEMA。

圖9 MCC-BiB和MCC-g-PDEAEAM的1H NMR圖Fig.91H NMR spectra of MCC-BiB and MCC-g-PDEAEMA copolymer

3 結(jié) 論

（1）離子液體體系中，助溶劑乙醇的加入，可降低[AMIM]Cl離子液體的黏度，使單體DEAEMA均勻地分散在離子液體中，形成離子液體均相體系，在乙醇/[AMIM]Cl的摩爾比為4:1時(shí)，離子液體的黏度基本不變，為最佳助溶劑用量。

（2）在離子液體均相反應(yīng)體系中，成功合成了MCC-g-PDEAEMA聚合物分子刷。且生成的聚合物分子刷的接枝效率高達(dá)78.1%，分子量分布為1.106，ATRP反應(yīng)可控。通過實(shí)驗(yàn)確定了CuBr/PMDETA/DEAEMA/乙醇的摩爾比1:15:150:300為最佳反應(yīng)條件。

（3）通過初始濃度法確定了離子液體均相反應(yīng)體系中ATRP反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)為0.0058 min?1，反應(yīng)活性可控。利用GPC分析MCC-g-PDEAEMA的分子量及分子量分布，測定了MCC-g-PDEAEMA聚合物分子刷的分子量，并進(jìn)一步證實(shí)ATRP活性可控的聚合特征。通過ATR-FTIR和1H NMR表征證實(shí)，在離子液體均相體系中，通過ATRP法成功地合成了纖維素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA。

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Controlled synthesis of cellulose grafting PDEAEMA brushes by ATRP in ionic liquid [AMIM]Cl

DU Kaidi, TANG Erjun, YUAN Miao, LIU Shaojie, ZHAO Dishun
(Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Hebei Research center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Shijiazhuang, 050018,Hebei,China)

The microcrystalline cellulose-g-poly[2-(diethylamino)ethyl methacrylate] (MCC-g-PDEAEMA) polymer brushes were synthesized under control by atom transfer radical polymerization (ATRP) in the ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([AMIM]Cl). Ethyl alcohol was used as the cosolvent to form a homogeneous system and solve the problem that the functional monomerN,N-diethylamino-2-ethyl methacrylate (DEAEMA) hardly dissolved in [AMIM]Cl. The synthetic mechanism of heterogeneous system and homogeneous system in [AMIM]Cl was analyzed. The experiments showed that the byproduct PDEAEMA in the homogeneous system was reduced and the grafting efficiency of the polymer brushes was improved. Meanwhile, the molecular weight distribution was narrow and ATRP was easily controlled. Optimum reaction conditions in the homogeneous system were attained at CuBr/PMDETA/DEAEMA/ethyl alcohol molar ratio of 1:15:150:300. The grafting efficiency could reach to 78.1%. MCC-g-PDEAEMA was characterized through FTIR spectroscopy,1H NMR spectroscopy and GPC. The results proved that the PDEAEMA side chains were covalently bonded to the MCC backbone and the molecular weight distribution of the polymer brushes were even.

Prof. TANG Erjun, ejtang@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150055

TQ 028.8

：A

：0438—1157（2015）10—4275—06

2015-01-13收到初稿，2015-05-10收到修改稿。

聯(lián)系人：唐二軍。

：杜凱迪（1988—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21304030）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （B2013208183）。

Received date: 2015-01-13.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21304030) and the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2013208183).