羧酸鹽/磺酸鹽復(fù)合型WPU膠黏劑的制備與表征

袁騰，楊卓鴻，周顯宏，胡劍青，王鋒，涂偉萍

（1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；3東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808）

羧酸鹽/磺酸鹽復(fù)合型WPU膠黏劑的制備與表征

袁騰1,2，楊卓鴻1，周顯宏3，胡劍青2，王鋒2，涂偉萍2

（1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；3東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808）

在以丙酮法合成固含量約為50%的磺酸鹽WPU乳液膠黏劑的研究基礎(chǔ)上，以羧酸鹽改性磺酸鹽WPU乳液膠黏劑制備復(fù)合型膠黏劑，研究了羧酸鹽改性對磺酸鹽型WPU膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明，當DMPA用量1.6%，A95用量1.8%，聚酯多元醇中n(PBA2000)/n(PBA3000)為4/6，多異氰酸酯中n(HDI)/n(IPDI)為4/6時，WPU乳液黏度適中，分散穩(wěn)定，耐水性良好，力學(xué)性能及粘接性能優(yōu)異。紅外光譜分析表明，成功合成了復(fù)合型WPU；DSC分析表明復(fù)合型WPU熔融溫度約為48.03 ℃，磺酸鹽WPU熔融溫度為45.52 ℃，復(fù)合型WPU成峰面積更大，結(jié)晶性能更優(yōu)；TEM分析顯示，兩種WPU乳液粒子均呈球形，均勻分散，粒徑分布分析顯示復(fù)合型WPU乳液粒徑分布較磺酸鹽WPU乳液更寬；GPC分析表明兩種WPU分子量接近，改性對相對分子質(zhì)量的影響不大；TGA分析表明550 ℃時到達熱分解終點，磺酸鹽WPU耐熱性能稍占優(yōu)勢；綜合性能分析結(jié)果顯示兩種膠黏劑都顯示出良好的耐熱性，力學(xué)性能及粘接性能方面，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑明顯有較大提高，同時其性能相比傳統(tǒng)方法合成的羧酸/磺酸鹽WPU也有較大提高。

磺酸鹽/羧酸鹽；水性聚氨酯；穩(wěn)定性；乳液；復(fù)合材料

引 言

聚氨酯（PU）作為一種性能優(yōu)良的合成樹脂，應(yīng)用十分廣泛，特別是在膠黏劑領(lǐng)域[1-3]，廣泛應(yīng)用于木工、制鞋、造紙、土建等領(lǐng)域，可通過調(diào)整合成配方，開發(fā)性能各異的產(chǎn)品[4]。將PU分散在水中，以乳液形式存在，環(huán)保性能優(yōu)良，PU本身不具備親水性，要使其在水中穩(wěn)定分散，就要通過在其分子鏈段中引入親水基團，使分子鏈完全具備或部分具備親水性。親水基團的引入是合成水性聚氨酯（WPU）的關(guān)鍵，陰離子型親水基團一直是該領(lǐng)域研究的重點，主要有磺酸型與羧酸型兩類[5-7]。目前，WPU的親水基團主要通過擴鏈劑在硬段引入，實驗步驟繁瑣，產(chǎn)品軟段中無親水基團，軟段在PU分子鏈中占比最大，親水基團在分子鏈上的不均勻分布易造成WPU乳液穩(wěn)定性下降，同時也易導(dǎo)致PU分子鏈中軟硬段微相分離，影響產(chǎn)品性能。羧酸鹽型WPU中和羧基成鹽，由于羧酸屬于弱酸，親水性較差，引入羧基制備的WPU乳液黏度大，固含量不易提高[8]?；撬峄鶚O性強，親水性良好，較易制備高固含量WPU乳液，但是單純的磺酸鹽型WPU的合成過程中為了提高分子量，必須先使用1,4-丁二醇等小分子擴鏈劑，再進行磺酸基親水接枝。鐘凱等[9]雖然制備了羧酸/磺酸鹽型WPU，但是在制備過程中使用了BDO小分子擴鏈劑，從而導(dǎo)致成膜后吸水率較高，最低也達到8.05%，由于小分子的存在，導(dǎo)致膜的拉伸強度也較低，僅為18 MPa左右，與本文合成的羧酸/磺酸鹽WPU在性能上有較大差距。本文創(chuàng)新點在于先將多官能羧酸鹽接入PU分子鏈作為擴鏈劑，以磺酸鹽作為親水單體后續(xù)接枝，從而避免了1,4-丁二醇等小分子親水擴鏈劑的使用，同時可以實現(xiàn)軟硬段都含有親水基團，十分利于乳液的穩(wěn)定和固含量提高。PU分子鏈段上同時引入羧基、磺酸基，可實現(xiàn)兩種親水基團的優(yōu)勢互補，為制備高固含量、高性能WPU膠黏劑提供一種有效思路[10-14]。

本文在磺酸鹽WPU乳液膠黏劑研究基礎(chǔ)上，先以二羥甲基丙酸（DMPA）進行擴鏈，再以乙二胺基乙磺酸鈉（A95）進行親水接枝，聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA）、IPDI、HDI為主要原料，制備磺酸鹽/羧酸鹽復(fù)合型WPU乳液膠黏劑，研究了羧酸鹽改性對磺酸鹽型WPU性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備

聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)，工業(yè)級，佛山業(yè)晟聚氨酯有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI），工業(yè)級，德國拜耳公司；二丁基錫二月桂酸（DBTDL），試劑級，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙二胺基乙磺酸鈉（A95），工業(yè)級，德國Evonik Degussa公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，丹陽市華盛化工有限公司；三乙胺（TEA）、NaOH、丙酮、甲苯，化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗原理與步驟

取0.5 mol聚酯多元醇于干燥潔凈的1000 ml四口燒瓶中，置于電熱套內(nèi)升溫至120～130℃，保溫除水2～2.5 h；將裝有聚酯多元醇的燒瓶轉(zhuǎn)移至數(shù)顯恒溫水浴鍋內(nèi)，裝配好電動攪拌機、溫度計、冷凝回流裝置，生料帶密封儀器接口處，開動攪拌機，調(diào)溫至70℃左右，待溫度穩(wěn)定，滴加2～4滴催化劑DBTDL，稱取2.2 mol多異氰酸酯，一次性加入燒瓶內(nèi)，控制溫度在80℃以下，待瓶內(nèi)溫度穩(wěn)定，調(diào)整溫度至80℃左右，保溫反應(yīng)約2 h；稱取0.6 mol的DMPA，充分溶解于2.5倍質(zhì)量的NMP，恒流泵泵送滴加入燒瓶，控制滴加時間為20 min左右，完成后，調(diào)整瓶內(nèi)溫度至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)3 h，期間密切關(guān)注燒瓶內(nèi)體系黏度變化，適當加入丙酮降低黏度，后期可適當升溫；向瓶內(nèi)加入丙酮進一步降低體系黏度，提高攪拌機轉(zhuǎn)速，調(diào)整溫度至60℃，稱量1 mol的A95，一次性加入瓶內(nèi)，保溫反應(yīng)30 min左右，待轉(zhuǎn)化率大于98%后，降溫至40℃，加入中和劑中和約30 min；出料至1000 ml燒杯中，于高速剪切攪拌機下，緩慢加入蒸餾水，控制固含量在50%左右，充分剪切乳化15 min；將乳液產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至梨形瓶中，旋蒸儀脫除乳液中溶劑，得到WPU乳液產(chǎn)品。反應(yīng)機理見圖1。

1.3 性能測試與表征

紅外光譜分析，ATR制片法，厚度0.05～0.2 mm，以德國BRUKER公司VECTER33型紅外光譜儀在400～4000 cm?1區(qū)間掃描。固含量分析，參照GB 1725—1979測定。粒徑分析，將樣品稀釋2000倍，以英國Malvern公司ZS Nano S型納米粒度分析儀室溫下測試5 min。樹脂水分散體黏度測定在室溫下，上海市精暉儀器設(shè)備有限公司NDJ-II型旋轉(zhuǎn)黏度計，3#轉(zhuǎn)子，60 r·min?1，測定時乳液固含量統(tǒng)一為50%。凝膠滲透色譜分析（GPC），以美國Waters公司W(wǎng)aters-201GP型凝膠滲透色譜儀，流動相：四氫呋喃（THF），運行時間：50 min。透射電鏡分析（TEM），日本JEOL公司JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡，稀釋倍數(shù)：1000，染色劑：2%的磷鎢酸溶液。差示掃描量熱分析（DSC），德國NETZSCH公司STA-449C型綜合熱分析儀，溫度測試區(qū)間：?60～300℃，升溫速率：20℃·min?1，流動介質(zhì)：N2。熱重分析（TGA），STA-449C型綜合熱分析儀，溫度測試區(qū)間：30～800℃，升溫速率：20℃·min?1，流動介質(zhì)：N2。拉伸強度和斷裂伸長率分析，參照GB/T 1040—1992測定。T型剝離強度分析，參照GB/T 2791—1995，英國Instron公司5960型萬能材料試驗機，基材：PVC片，尺寸：200 mm×25 mm×3 mm，涂膠長度：150 mm，壓合等待測試時長：24 h，平行測試次數(shù)：5次。耐水性測試采用重量法，WPU膠膜尺寸：30 mm×30 mm ×1 mm，溫度：室溫，浸泡時長：24 h，膠膜吸水率=(m?m0)/m0×100%，式中，m為膠膜在水中浸泡前的質(zhì)量，g；m0為膠膜在水中浸泡后的質(zhì)量，g。

圖1 磺酸鹽/羧酸鹽WPU合成反應(yīng)機理Fig.1 Reaction mechanism of WPU containing both sulfonate and carboxylate groups

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

兩種膠膜紅外光譜分析結(jié)果見圖2所示，由圖知，在3378 cm?1處出現(xiàn)了的伸縮振動吸收峰；2952 cm?1處出現(xiàn)了CH2、CH3的伸縮振動吸收峰，1726 cm?1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯基與羧基重疊的特征吸收峰，1532 cm?1處出現(xiàn)了的彎曲振動吸收峰，1255 cm?1處出現(xiàn)了的振動吸收峰，1165 cm?1處出現(xiàn)了的特征吸收峰，證實體系中生成氨基甲酸酯基；2200～2300 cm?1區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)的伸縮振動吸收峰，證實多異氰酸酯原料已基本無剩余；在1064 cm?1處出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰，證實體系中含有磺酸基，在1461 cm?1及1532 cm?1處出現(xiàn)了羧基的特征吸收峰，證實體系中含有羧基，綜上，成功合成了磺酸鹽/羧酸鹽WPU乳液。

圖2 磺酸鹽/羧酸鹽WPU的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR curves of WPU

圖3 兩種WPU的DSC曲線Fig.3 DSC curves of two different type of WPU

圖4 乳液粒徑分布測試Fig.4 Particle sizes distribution of WPU emulsion

圖5 WPU乳液TEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM of WPU emulsion

2.2 DSC分析

兩種乳液DSC分析結(jié)果如圖3所示，PU彈性體結(jié)晶熔融溫度有兩種，軟段結(jié)晶熔融溫度及硬段結(jié)晶熔融溫度，軟段結(jié)晶熔融溫度一般為10～50℃，硬段結(jié)晶熔融溫度一般為160～230℃，硬段結(jié)晶熔融溫度點一般為多個，范圍廣泛，不易研究，由圖3可看出，兩種WPU軟段熔融吸熱峰明顯，波峰較窄，說明兩種PU分子鏈軟硬段微相分離良好，均表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性能，復(fù)合型WPU熔融溫度約為48.03℃，磺酸鹽WPU熔融溫度為44.52℃，復(fù)合型WPU成峰面積更大，結(jié)晶性能更優(yōu)；熔融溫度高，其耐熱性能更好。

2.3 粒徑及TEM分析

圖4為兩種乳液粒徑分布圖，由圖4（a）知磺酸鹽WPU乳液的平均直徑為167 nm，分布均勻，貯存穩(wěn)定性良好。圖4（b）說明復(fù)合型WPU乳液粒徑分布較磺酸鹽WPU乳液更寬，平均粒徑為186 nm，峰線對稱平滑，說明乳液粒徑分布較均勻，在3000～5000 nm處出現(xiàn)較小的次峰，說明乳液中還存在少量大粒徑粒子，這可能是因為在PU分子鏈上同時引入磺酸基、羧基，兩種親水基團親水能力不同，預(yù)聚體乳化相反轉(zhuǎn)時，分子鏈段進入水相時間不同，導(dǎo)致粒徑不一，分布較寬泛，粒徑呈二元分布。

圖5為兩種乳液的透射電鏡測試結(jié)果，由圖知，兩種乳液粒子均呈球形，相互間獨立均勻，無粘連，磺酸鹽WPU乳液粒徑分布較窄，復(fù)合型WPU乳液粒徑分布較寬，這與前文乳液粒徑測試結(jié)果吻合。更為寬泛的粒徑分布對膠黏劑性能的影響表現(xiàn)為：其一，在相同黏度時，更寬的粒徑分布將更容易使乳液獲得更高的固含量，這是由于小粒徑的粒子可以填補大粒徑粒子之間的空隙，而幾乎不影響?zhàn)ざ?，這也有力支持了改性后的乳液具有更低的黏度和更高的固含量。其二，可使膠黏劑獲得更好的初黏力和持黏力。

2.4 TGA分析

PU分子鏈段上的各種基團決定了其熱分解溫度，氨基甲酸酯的熱分解溫度為241℃，脲基甲酸酯的熱分解溫度為146℃，脲基的熱分解溫度為260℃，熱分解時，基團的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，PU分子結(jié)構(gòu)逐步解離，母體結(jié)構(gòu)對PU耐熱性也有影響，脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯明顯優(yōu)于芳香族多異氰酸酯。圖6為兩種乳液的TGA分析測試結(jié)果，由圖知，在200℃以下，兩種WPU質(zhì)量幾乎沒有減少，這說明其分子結(jié)構(gòu)上脲基甲酸酯含量都較少，250℃左右，兩種PU質(zhì)量幾乎同時開始減少，這可能是分子結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯開始受熱分解，磺酸鹽WPU質(zhì)量曲線下降較緩慢，熱分解速率較低，550℃時到達熱分解終點，磺酸鹽WPU耐熱性能稍占優(yōu)勢，可能是因為A95用量更高，其分子結(jié)構(gòu)中無機鹽Na+含量較高，促進耐熱性能提升，TGA測試表明兩種乳液均顯示出良好的耐熱性能。

圖6 兩種WPU的TGA曲線Fig.6 TGA curves of two different type of WPU

2.5 GPC分析

圖7為兩種乳液的GPC分析結(jié)果，由圖知，兩種WPU的GPC最高峰分子量分別為84195、72329，磺酸鹽WPU數(shù)均分子量為61924，重均分子量為112073，復(fù)合型WPU數(shù)均分子量為59831，重均分子量為119250，兩種WPU分子量基本相同，表明改性對分子量的影響不大。

圖7 兩種WPU的GPC曲線Fig.7 GPC curves of two different type of WPU

2.6 A95用量對WPU性能的影響

為探究A95用量對WPU乳液性能的影響，本試驗設(shè)定不同百分比的A95用量，以相同工藝制備一系列WPU乳液，分析檢測其性能，結(jié)果如表1所示。由表知，當A95用量高于1.5%，WPU都可順利乳化，這是由于A95用量低，PU分子鏈上未接入足夠的磺酸基，親水基團含量偏低，PU分子鏈親水性不夠，因此難以實現(xiàn)從“油包水”狀態(tài)發(fā)生相反轉(zhuǎn)，形成“水包油”狀態(tài)，WPU在水中分散穩(wěn)定受損[15]。當A95用量提高，PU分子鏈上磺酸基含量上升，水分更易進入分子鏈段間，與離子基團結(jié)合，這種結(jié)合作用促進PU分子鏈段獨立，乳化分散難度降低，WPU膠粒更易在水中穩(wěn)定分散。乳液黏度隨A95用量增加而上升，粒徑則隨A95用量增加而下降，這是因為體系中磺酸基含量提高，促進了PU分子與水結(jié)合，有利于油相在水中的穩(wěn)定均勻分散，因此，高速剪切分散時，打碎作用更明顯，粒徑較小。粒徑變小，導(dǎo)致單個粒子比表面積增大，同時，磺酸基含量增加，粒子雙電層數(shù)增加和流體體積增大，直接導(dǎo)致乳液的黏度上升。

膠膜拉伸強度隨A95用量提高而上升，膠膜斷裂伸長率下降，這是因為更多的A95參與反應(yīng)，PU分子鏈上硬段含量提高，剛性增強，分子內(nèi)聚能提高，分子鏈內(nèi)部及鏈段之間，更容易形成氫鍵，膠膜更加致密，因此PU膠膜力學(xué)性能提升，剛性增強同時也會導(dǎo)致斷裂伸長率下降[16]。膠膜的吸水率A95用量增加而逐漸上升，這是因為A95作為親水擴鏈劑，其分子結(jié)構(gòu)上含親水基團磺酸基，其極性強，親水性好，WPU乳液干燥成膜時，磺酸基穩(wěn)定存在于膠膜中，故提高A95用量，WPU膠膜耐水性下降，當A95用量在3.0%以下，膠膜吸水率增長較緩慢，維持在3.5%以下。膠膜的T型剝離強度先上升，這是因為分子鏈上親水基團含量增加，體系中脲基甲酸酯等剛性基團含量增加，分子內(nèi)聚能高，分子鏈上極性基團含量增加，乳液膠黏劑施工與基材表面，極性基團更容易與基材表面極性基團通過氫鍵相連，促進粘接效果提升，當A95用量為3.0%時，粘接效果達到最優(yōu)，A95用量繼續(xù)增加，硬段含量進一步提升，PU分子軟硬段相互摻和，微相分離困難，分子鏈段自由運動受限，不利于膠黏劑與基材表面氫鍵作用的進一步增強，故T型剝離強度出現(xiàn)下降。

2.7 DMPA用量對WPU性能的影響

由表2知，DMPA用量增加，PU分子鏈上離子基團含量提高，乳液粒徑下降，黏度升高，當用量低于1.4%時，制備的乳液穩(wěn)定性較差，DMPA用量高于1.4%時，穩(wěn)定性得到改善，能穩(wěn)定貯存6個月以上，用量繼續(xù)提高，乳液黏度增大，流動性變差，不利于使用，因此，DMPA用量設(shè)定在1.4%～1.8%比較合適。

表2 DMPA用量對WPU乳液性能的影響Table 2 Effect of DMPA content on properties of WPU emulsion

A95用量不變，提高DMPA用量，復(fù)合型WPU膠膜拉伸強度提高，這是因為DMPA用量提高，PU分子鏈硬段含量提高，利于軟硬段微相分離，分子內(nèi)部及分子間相互作用力增強，極性基團增多，利于硬段間氫鍵形成，力學(xué)性能提高，含量過高，硬段逐漸成為分子鏈主要部分，氫鍵飽和，力學(xué)性能提高困難，同理，當DMPA用量固定，提高A95用量，膠膜的力學(xué)性能也會相應(yīng)提高。膠膜力學(xué)性能提高，分子鏈段間更加緊密，自由運動空間受限，伸長率下降[17]。DMPA、A95用量增加，復(fù)合型WPU膠膜吸水率提高，這是因為親水擴鏈劑用量增加，膠膜中含有更多離子基團，親水能力上升，乳液中存在太多離子、反離子，促進PU水解，不利于乳液穩(wěn)定，同時引入DMPA、A95兩種親水擴鏈劑，乳液粒徑分布更寬，尺寸不同的粒子堆積成膜時更容易緊密堆積，減少縫隙，形成致密的膠膜，利于膠膜耐水性的提高，當A95用量在1.8%時，這種堆積效應(yīng)顯著，膠膜吸水率達到最低。

2.8 A95/DMPA對WPU性能的影響

本試驗調(diào)整DMPA、A95用量，以相同工藝制備磺酸鹽/羧酸鹽WPU乳液，分析檢測其膠膜性能，結(jié)果如圖8和圖9所示。

由圖8可知，A95用量不變，提高DMPA用量，復(fù)合型WPU膠膜拉伸強度提高，當DMPA用量固定，提高A95用量，膠膜的力學(xué)性能也會相應(yīng)提高。膠膜力學(xué)性能提高，分子鏈段間更加緊密，自由運動空間受限，伸長率下降。

圖8 A95用量對WPU膠膜力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of A95 content on mechanical properties of WPU film

圖9 A95用量對WPU粘接性能的影響Fig.9 Effect of A95 content on properties of WPU adhesive

由圖9知，DMPA、A95用量變化，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑粘接性能發(fā)生改變，DMPA用量不變，A95用量上升，粘接性能先提高，后下降，這主要是因為親水基團含量提高，分子鏈上硬段增加，膠膜剛性提高，力學(xué)性能改善，另外，膠膜中極性基團含量增加，促進膠膜與基材表面的極性基團形成氫鍵作用，進一步提高粘接性能，因此在A95用量在1.8%時，粘接性能達到最優(yōu)，A95用量進一步提高，軟硬段微相分離程度減弱，粘接性能下降。綜上，設(shè)定DMPA用量為1.6%，A95用量為1.8%最優(yōu)。

2.9 PBA2000/PBA3000對WPU性能的影響

研究表明，PU軟段在常溫下的結(jié)晶的條件是軟段聚酯多元醇分子量為2000以上，因此聚酯多元醇的分子量大小對WPU的性能有著重要影響[18]。本試驗以A95用量為1.8%，DMPA用量為1.6%，調(diào)整分子量分別為2000和3000的混合聚酯多元醇PBA2000、PBA3000物質(zhì)的量配比，以相同工藝制備一系列WPU膠膜，分析檢測膠膜性能，結(jié)果如表3所示。由表知，隨著PBA3000含量增加，復(fù)合型WPU膠膜拉伸強度呈先上升，后下降的趨勢，而膠膜的拉伸性能則一直上升，這是因為當軟段PU多元醇分子量較小時，硬段含量增多，極性基團作用力增強，抑制了PU分子鏈間的運動，不利于軟硬鏈段微相分離，力學(xué)性能下降，而當PBA3000量占比為60%時，結(jié)晶的PBA3000與未結(jié)晶的PBA2000協(xié)同作用使微相分離程度增大，利于軟段分子鏈的結(jié)晶，同時放大硬段微區(qū)類似填料的補強作用，拉伸強度達到最大，而當PBA3000含量繼續(xù)增加，這種協(xié)同作用產(chǎn)生的效應(yīng)逐漸減弱，膠膜的力學(xué)性能下降，PU分子鏈段上軟段的含量隨PBA3000含量增加而增加，分子鏈柔韌性增強，膠膜的拉伸強度持續(xù)提高。隨著PBA3000含量增加，膠膜耐水性呈下降趨勢，這是因為軟段分子量越低，鏈段平均長度下降，體系中硬段親水基團磺酸基含量上升，耐水性下降，PBA3000越多，軟段分子量上升，鏈段平均長度增加，有利于膠膜耐水。隨著PBA3000含量增加，膠膜T型剝離強度先上升，這是由于軟段含量增加，軟段上酯基含量增加，內(nèi)聚能提高，有利于PU軟硬鏈段微相分離，其在混合多元醇中摩爾占比60%時，T型剝離強度達到最大，到含量進一步提高，軟段在PU分子鏈上占比進一步上升，構(gòu)成了分子鏈的絕大部分，反而不利于軟硬鏈段的微相分離，因而粘接性能下降[19]。綜上分析，設(shè)定n(PBA2000)/n(PBA3000)=4/6最優(yōu)。

2.10 HDI/IPDI對WPU性能的影響

本試驗以A95用量為1.8%，DMPA用量為1.6%，n(PBA2000)/n(PBA3000)=4/6，調(diào)整混合多異氰酸酯HDI、IPDI的物質(zhì)的量配比，以相同工藝制備一系列WPU乳液，分析檢測乳液性能，結(jié)果如表4所示。

由表知，改變IPDI在混合多異氰酸酯中占比，均能合成出穩(wěn)定的磺酸鹽WPU乳液，IPDI摩爾占比提高，乳液粒徑上升，黏度呈相反趨勢，這是因為IPDI分子結(jié)構(gòu)中含脂環(huán)結(jié)構(gòu)，分子空間體積大，IPDI摩爾占比上升，PU分子鏈硬段中脂環(huán)結(jié)構(gòu)含量上升，分子鏈間存在空隙，因而會增大乳液粒子粒徑。HDI為直鏈型多異氰酸酯，分子空間體積小，HDI摩爾占比較高時，PU分子硬段規(guī)整度提高，分子間空隙減小，PU分子結(jié)晶度提高，硬段中氨基更容易與N、O原子形成氫鍵，氫鍵作用促進硬段規(guī)整，提高PU分子鏈段微相分離程度，疏水的鏈段分子自由運動空間提高，更容易卷曲呈球形，親水基團更容易遷移到粒子表面，與水接觸，使水進入分子鏈段間空隙，形成穩(wěn)定的乳液，而當乳液粒子粒徑降低，體系中粒子總數(shù)提高，粒子總雙電層數(shù)及流體體積增加[20]，因此乳液黏度相應(yīng)升高。

表3 PBA2000/PBA3000對WPU乳液性能的影響Table 3 Effect of PBA2000/PBA3000 on properties of WPU emulsion

表4 HDI/IPDI對WPU乳液性能的影響Table 4 Effect of HDI/IPDI on properties of WPU emulsion

表5 3種WPU乳液膠黏劑性能對比Table 5 Properties contrast of three different type of WPU emulsion adhesive

體系中多異氰酸酯物質(zhì)的量固定，改變IPDI與HDI的比例，制備的WPU乳液性能不同，IPDI比例升高，制備的PU膠膜拉伸強度先呈上升趨勢，這是因為IPDI屬于脂環(huán)族多異氰酸酯，其分子鏈上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)剛性良好，用量上升有利于提高膠膜的內(nèi)聚力，改善拉伸強度，HDI屬于直鏈脂肪族多異氰酸酯，結(jié)構(gòu)對稱，能促進PU軟硬鏈段結(jié)晶，提高分子間相互作用力，膠膜力學(xué)性能提升，另外，HDI含量高，能促進硬段分子結(jié)構(gòu)的有序排列，使PU硬段作為軟段物理交聯(lián)點的匯聚作用增強，規(guī)則排列的硬段形成大量的氫鍵，氫鍵的存在進一步拉近分子鏈段間距離，成膜更加緊密[21]。HDI與IPDI用量增加都有利于膠膜力學(xué)性能提升，調(diào)整n(HDI)/n(IPDI)，利用兩者協(xié)同作用，共同提升PU膠膜的力學(xué)性能，在IPDI摩爾占比60%時，這種協(xié)同作用效應(yīng)達到最大，拉伸強度達到34.3 MPa。PU分子間相互作用力增加，分子排列更加緊密，這就減少了分子鏈段間的空隙，分子活動受限，當PU材料受到外力作用時，分子鏈緩沖作用降低，伸長率減小。PU膠膜吸水率隨IPDI用量的增加呈現(xiàn)先下降的趨勢，當IPDI在混合多異氰酸酯中摩爾占比為60%時，膠膜吸水率最低，這是因為WPU中親水基團含量不變，膠膜吸水率主要受膠膜致密性影響，膠膜越致密，耐水性越好，IPDI摩爾占比60%時，膠膜致密性最好，故耐水性最優(yōu)。復(fù)合型WPU乳液膠黏劑的粘接性能隨IPDI在混合多異氰酸酯中摩爾占比增加先呈現(xiàn)上升趨勢，在IPDI占比為60%時，其T型剝離強度達到最大值，IPDI含量繼續(xù)提高，T型剝離強度略微下降，這是因為IPDI分子結(jié)構(gòu)中含脂環(huán)結(jié)構(gòu)，其剛性大于直鏈對稱結(jié)構(gòu)的HDI，另外，HDI由于結(jié)構(gòu)對稱，排列有序，促進PU分子鏈段結(jié)晶性能提升，利于分子間氫鍵的形成，強化PU分子硬段作為軟段物理交聯(lián)點的匯聚作用，HDI與IPDI協(xié)同作用，在IPDI占比為60%時，粘接性能達到最優(yōu)。綜上，當混合多異氰酸酯中n(HDI)/n(IPDI)=4/6時，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑綜合性能最優(yōu)。

2.11 3種WPU性能對比

為比較磺酸鹽WPU乳液膠黏劑（Sample a）、改性復(fù)合型WPU乳液膠黏劑（Sample b）性能及文獻報道的磺酸鹽/羧酸鹽WPU乳液膠黏劑（Sample c）[9]性能差異，采用探究的最優(yōu)方案分別制備3種乳液，測試結(jié)果如表5所示。由表可看出，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑較之磺酸鹽WPU乳液膠黏劑在較高的固含量時卻具有較低的黏度，說明改性可以提高固含量，降低黏度，力學(xué)性能與粘接性能方面，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑明顯優(yōu)勢。但是可能是由于引入了過多的親水基團，改性后的膠黏劑吸水性略高。改性復(fù)合型WPU較之傳統(tǒng)磺酸鹽/羧酸鹽WPU除了斷裂伸長率有所降低外，其他性能均有較大提高。

3 結(jié) 論

采用先引入羧基，后引入磺酸基的方式制備了羧酸鹽/磺酸鹽復(fù)合型WPU乳液，結(jié)果表明，羧基改性可以有效提高磺酸鹽WPU的綜合性能。DSC分析表明復(fù)合型WPU熔融溫度約為48.03℃，磺酸鹽WPU熔融溫度為45.52℃，復(fù)合型WPU成峰面積更大，結(jié)晶性能更優(yōu)；TEM分析顯示，兩種WPU乳液粒子均呈球形，均勻分散，磺酸鹽/羧酸鹽WPU乳液粒徑分布較磺酸鹽WPU乳液更寬，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑較之磺酸鹽WPU乳液膠黏劑在較高的固含量時卻具有較低的黏度；GPC分析表明兩種WPU分子量接近，改性對分子量的影響不大；TGA分析表明550 ℃時到達熱分解終點，磺酸鹽WPU耐熱性能稍占優(yōu)勢?？疾霢95用量對磺酸鹽WPU乳液性能的影響發(fā)現(xiàn)，A95用量提高，乳液穩(wěn)定性提高，膠膜力學(xué)性能增強，A95用量對膠膜吸水率影響明顯，較低的A95用量有利于膠膜的耐水性，A95用量為3.0%時，T型剝離強度最高，膠膜性能最優(yōu)?？疾霵BA2000/PBA3000對磺酸鹽WPU性能的影響發(fā)現(xiàn)，PBA2000、PBA3000配比不同，磺酸鹽WPU性能差異明顯，特別是對膠膜的力學(xué)性能及乳液膠黏劑的粘接性能，當n(PBA2000)/n(PBA3000)為4/6時，WPU性能最優(yōu)，滿足使用需求。考察HDI/IPDI對復(fù)合型WPU乳液性能的影響，改變HDI、IPDI配比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型WPU力學(xué)性能變化較大，n(HDI)/n(IPDI)為4/6時，性能最優(yōu)。綜合性能分析結(jié)果顯示兩種膠黏劑都顯示出良好的耐熱性，力學(xué)性能及粘接性能方面，復(fù)合型WPU乳液膠黏劑明顯有較大提高。

[1] Cao Gaohua, Xia Zhengbin, Lei Liang,et al. Crystallinity evolutions of soft segments during synthesizing polyester—based waterborne polyurethane [J].Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131: 40270-40278.

[2] Pacios V G, Costa V, Colera M,et al. Waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexanediol intended for use as coatings [J].Progress in Organic Coatings, 2011, 71: 136-146.

[3] Rahman M M, Lee W K. Properties of isocyanate-reactive waterborne polyurethane adhesives: effect of cure reaction with various polyol and chain extender content [J].Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114: 3767-3773.

[4] Martin-Martinez J M. Handbook of Adhesion Technology[M]. Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, 2011: 1316-1345.

[5] He Feiqiang (何飛強), Fu Heqing (傅和青), Zhou Wei (周威). Waterborne polyurethane adhesive modified by epoxy oil soybean and 3-aminopropyltriethoxysilane [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2014, 65 (11): 4599-4606.

[6] Cakic S M, Ristic I S, Krakovsky I,et al. Crystallization and thermal properties in waterborne polyurethane elastomers: influence of mixed soft segment block [J].Materials Chemistry and Physics, 2014, 144: 31-40.

[7] Czech Z, Pelech R. Thermal decomposition of polyurethane pressuresensitive adhesives dispersions [J].Progress in Organic Coatings, 2010, 67 (1): 72-75.

[8] Rogaumea T, Valenciaab L B, Guillaumeb E,et al. Development of the thermal decomposition mechanism of polyether polyurethane foam using both condensed and gas-phase release data [J].Combustion Science and Technology, 2011, 183 (7): 627-644.

[9] Zhong Kai (鐘凱), Liu Ruowang (劉若望), Zhai Lanlan (翟蘭蘭),et al. Properties of waterborne polyurethane containing carboxylic/sulfonic groups [J].Leather Science and Engineering(皮革科學(xué)與工程), 2012, 22 (5): 46-49.

[10] Pathak S S, Sharma A, Khanna A S. Value addition to waterborne polyurethane resin by silicone modification for developing high performance coating on aluminum alloy [J].Progress in Organic Coatings, 2009, 65 (2): 206-216.

[11] Panwiriyarat W, Tanrattanakul V, Pilard J,et al. Effect of the diisocyanate structure and the molecular weight of diols on bio-based polyurethanes [J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130 (1): 453-462.

[12] Cao Gaohua (曹高華), Xia Zhengbin (夏正斌), Zhang Yanhong (張燕紅),et al. Effects of AAS/DMPA on crystallinity of film of waterborne polyurethane [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2013, 64 (7): 2672-2678.

[13] Saralegi A, Etxeberria A, Fernandez-D'Arlas B,et al. Effect of H12MDI isomer composition on mechanical and physicchemical properties of polyurethanes based on amorphous and semicrystalline soft segments [J].Polymer Bulletin, 2013, 70 (8): 2193-2210.

[14] Fu H Q, Huang H, Wang Q,et al. Properties of aqueous polyurethane dispersion modified by epoxide resin and their use as adhesive [J].Journal of Dispersion Science and Technology, 2009, 30 (5): 634-638.

[15] Cao Gaohua (曹高華), Xia Zhengbin (夏正斌), Lei Liang (雷亮),et al. Crystallization kinetics parameters of waterborne polyurethane and its application in adhesive for shoes [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2014, 65 (4): 1503-1508.

[16] Weng M T, Qiu Z B. Crystallization kinetics and morphology of novel miscible crystalline/amorphous polymer blends of biodegradable poly (butylene succinate-co-butylene carbonate) and poly (vinyl phenol) [J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52 (30): 10198-10205.

[17] Zendehzaban M, Shamsipur M. Isothermal crystallization kinetics of poly(ethylene terephthalate)s of different molecular weights[J].Journal of the Iranian Chemical Society, 2013, 10 (1): 77-84.

[18] Cao Gaohua (曹高華), Xia Zhengbin (夏正斌), Zhang Yanhong (張燕紅),et al. Relationship between crystallinity and thermostability of cast films of polyester-based waterborne polyurethane [J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition(華南理工大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版)), 2014, 42 (7): 117-124.

[19] Liu X, Xu K, Liu H,et al. Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimer fatty acids based polyester polyol as soft segment [J].Progress in Organic Coatings, 2011, 72 (4): 612-620.

[20] Tardif X, Agazzi A, Sobotka V,et al. A multifunctional device to determine specific volume, thermal conductivity and crystallization kinetics of semi-crystalline polymers [J].Polymer Testing, 2012, 31 (6): 819-827.

[21] García-Pacios V, Colera M, Iwata Y,et al. Incidence of the polyol nature in waterborne polyurethane dispersions on their performance as coatings on stainless steel [J].Progress in Organic Coatings, 2013, 76 (12): 1726-1729.

Preparation and characterization of carboxylate/sulfonate composite WPU emulsion adhesive

YUAN Teng1,2, YANG Zhuohong1, ZHOU Xianhong3, HU Jianqing2, WANG Feng2, TU Weiping2
(1College of Materials and Energy,South China Agricultural University,Guangzhou510642,Guangdong,China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China;3College of Chemistry and Environmental Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan523808,Guangdong,China)

Based on the study on preparation of sulfonate WPU emulsion adhesive of solid content at about 50% by the acetone method carboxylate-modified composite WPU emulsion adhesives was prepared. The impact of the modification on the properties of sulfonate WPU adhesive were also investigated. The results showed that when DMPA content was 1.6% (mass), A95 content was 1.8% (mass),n(PBA2000)/n(PBA3000) was 4/6 andn(HDI)/n(IPDI) was 4/6, the emulsion obtained a excellent mechanical and adhesive performance. Infrared spectroscopy showed that the composite WPU was prepared successfully. DSC analysis indicated that the melting temperature of composite WPU was about 48.03℃, while that of the sulfonate WPU was about 44.52℃. Thecomposite WPU peak area were higher with better crystalline performance. TEM analysis revealed that both WPU emulsion particles were spherical and uniformly dispersed. Particle size distribution analysis showed that the particle size distribution of composite WPU emulsion was wider than that of the sulfonate WPU emulsion. GPC analysis displayed that the molecular weight of two types of WPU were similar, and thus the influence of modification on the molecular weight was small. TGA analysis found that the thermal decomposition reached the end at 550℃ with slight better heat resistance of sulfonate WPU. The integrated performance analysis showed that the two adhesives had better heat resistance, mechanical properties and adhesion performance, indicating that the performance of composite WPU emulsion adhesive was improved obviously, while its performance was also improved greatly as compared to the carboxylic/sulfonate WPU synthesised by the traditional method.

sulfonate/carboxylate; waterborne polyurethane; stability; emulsions; composites

Prof. TU Weiping, cewptu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150309

TQ 31

：A

：0438—1157（2015）10—4258—10

2015-03-12收到初稿，2015-04-09收到修改稿。

聯(lián)系人：涂偉萍。

：袁騰（1987—），男，博士，講師。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（2013ZM0072）；廣東省重大科技專項計劃資金項目（2010A080406002）；廣東省科技計劃項目（2013B090600004）；廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點實驗室開放基金（GC201201）。

Received date: 2015-03-12.

Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2013ZM0072), the Key Scientific and Technological Special Research Fund of Guangdong Province (2010A080406002).