丙烯酸-淀粉-腐植酸吸水樹(shù)脂的合成

田玉川, 李國(guó)玉，司馬義·努爾拉

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046；2. 新疆伊犁哈薩克自治州經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì)，新疆維吾爾自治區(qū)伊寧市 835000）

高吸水樹(shù)脂是一種含有羧基等強(qiáng)親水基團(tuán)并有一定交聯(lián)度的水溶脹型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。目前，合成高吸水樹(shù)脂以丙烯酸（AA）為主要原料，但AA系樹(shù)脂成本高、生物降解性差，限制了應(yīng)用[1-2]。腐植酸（HA）是古代植物經(jīng)微生物分解、合成的以脂肪族和芳香族多功能組分為主的一類(lèi)有機(jī)大分子化合物，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，生物降解性好，已被廣泛用于農(nóng)林園藝。淀粉（CTS）是一種由α-葡萄糖縮聚而成的直鏈及支鏈天然高分子化合物，分子中含有大量親水羥基，且來(lái)源廣泛，種類(lèi)繁多，價(jià)格低廉，可生物降解[3]。本工作以過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，AA，CTS，HA為原料，合成低成本的AA-CTS-HA三元共聚物[P（AA-CTS-HA）]吸水樹(shù)脂。研究了P（AA-CTSHA）樹(shù)脂在不同pH值溶液、不同離子強(qiáng)度鹽溶液和不同溫度去離子水中的吸液性能，用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和熱重（TG）分析其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

AA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；HA，工業(yè)級(jí)，新疆雙龍有限公司生產(chǎn)；CTS，分析純， 天津市盛淼精細(xì)化工有限公司；APS，分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)； MBA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)；NaOH，Na3PO4，NaCl，CaCl2，Na2SO4，F(xiàn)eCl3：均為分析純，市售。

Netzsch STA449c型熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)。

1.2 樹(shù)脂的合成

向三口瓶中先加入25 mL的H2O，再加入2 g 的CTS，室溫糊化30 min，然后分別加入3，4，5 g 的HA[分別占AA單體質(zhì)量的75%，100%，125%；合成的樹(shù)脂分別記為P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTSHA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）]，依次加入4 mL的AA（低溫下已用5 mol/L的NaOH部分中和，中和度為 60%），將15 mg的MBA，120 mg的APS，通氮?dú)?0 min，加熱至80 ℃，反應(yīng)2 h，取出產(chǎn)物，干燥，粉碎成顆粒，過(guò)篩，用140～350 μm的顆粒做樹(shù)脂性能測(cè)試和表征。聚合過(guò)程見(jiàn)式（1）～（6）。

1.3 吸液性能測(cè)試

吸液率的測(cè)定：稱(chēng)取0.1 g的P（AA-CTS-HA）放入250 mL燒杯中，加入250 mL去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液，靜置4 h，用孔徑為150 μm的尼龍篩網(wǎng)濾瀝20 min，稱(chēng)量吸水后的凝膠質(zhì)量（M）用式（7）計(jì)算。

式中：Q為吸液率，g/g。

吸液速率（不同靜置時(shí)間下的吸液率）的測(cè)定：在數(shù)只250 mL燒杯中分別加入0.1 g樹(shù)脂、250 mL去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液，各靜置不同的時(shí)間，過(guò)濾、稱(chēng)重，采用式（7）計(jì)算。

不同離子強(qiáng)度鹽溶液中吸液率的測(cè)定：在數(shù)只250 mL燒杯中，分別稱(chēng)取0.1 g的P（AA-CTSHA），加入離子強(qiáng)度不同的各種鹽溶液，靜置4 h，過(guò)濾、稱(chēng)重，按式（7）計(jì)算。

不同pH值溶液中吸液率的測(cè)定：在數(shù)只250 mL燒杯中，分別稱(chēng)取0.1 g的P（AA-CTS-HA），加入不同pH值的溶液中，靜置240 min，過(guò)濾、稱(chēng)重，按式（7）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑對(duì)吸液率的影響

從圖1看出：當(dāng)交聯(lián)劑量較低時(shí)樹(shù)脂中溶解部分增加，無(wú)法形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液率較低；當(dāng)交聯(lián)劑用量大于0.375%（以AA質(zhì)量為基數(shù)）時(shí)，隨交聯(lián)劑增加吸液率減小，這是因?yàn)榻宦?lián)劑增加時(shí)產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)增加，所形成樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)變密而空間變小，故吸液率降低。當(dāng)交聯(lián)劑為0.375% 時(shí)樹(shù)脂形成的網(wǎng)絡(luò)適中，大量水分子進(jìn)入樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成高吸水狀態(tài)，吸液率達(dá)到最大[4]。

圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液率的影響Fig.1 Effect of the crosslinker content on the water absorbency

2.2 單體濃度對(duì)吸液率的影響

從圖2看出：隨著單體濃度的增大樹(shù)脂吸液率先增加后減小。這是因?yàn)閱误w濃度較低時(shí)接枝反應(yīng)不充分，吸液率較低；單體濃度較高時(shí)AA容易自聚，同時(shí)反應(yīng)體系的黏度過(guò)高，阻礙自由基和單體的運(yùn)動(dòng)，影響接枝反應(yīng)，故吸液率較低[5]。

圖2 單體濃度對(duì)吸液率的影響Fig.2 Effect of the monomer concentration on the water absorbency

2.3 AA中和度對(duì)吸液率的影響

從圖3看出：樹(shù)脂的吸液率與固定在樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的電荷有關(guān)，當(dāng)AA部分中和時(shí)，部分—COOH—變?yōu)椤狢OO-，—COO-之間的靜電斥力使樹(shù)脂的吸液率增加；當(dāng)AA中和度過(guò)高時(shí)，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的—COO-增多，吸液率反而降低。這是因?yàn)檫^(guò)多的Na+進(jìn)入反應(yīng)體系，Na+的屏蔽效應(yīng)影響了樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故吸液率降低，同時(shí)，HA中的半醌基的數(shù)量與反應(yīng)體系的pH值有關(guān)，反應(yīng)體系pH值的變化影響氧化態(tài)與還原態(tài)的比例，在引發(fā)體系中進(jìn)一步影響接枝，因此，吸液率降低[5]。

圖3 中和度對(duì)吸液率的影響Fig.3 Effect of the neutralization degree on the water absorbency

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸液率的影響

從圖4看出：反應(yīng)時(shí)間影響樹(shù)脂的吸液率。首先引發(fā)劑分解為初級(jí)自由基，自由基引發(fā)使淀粉形成次級(jí)自由基，進(jìn)而與AA，HA發(fā)生接枝反應(yīng)，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于交聯(lián)密度過(guò)大，形成的網(wǎng)絡(luò)過(guò)密，反而吸液率降低[6]。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸液率的影響Fig.4 Effect of the reaction time on the water absorbency

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)吸液率的影響

從圖5看出：在自由基接枝中聚合物的微觀結(jié)構(gòu)取決于溫度，溫度升高時(shí)半衰期減短。隨著引發(fā)劑分解速率的加快，自由基數(shù)目增加，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的速率加快，所以聚合物的聚合度減小，有利于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液率增加；然而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，AA自聚幾率增加，使吸液率降低[7]。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)吸液率的影響Fig.5 Effect of the reaction temperature on the water absorbency

2.6 引發(fā)劑對(duì)吸液率的影響

從圖6看出：在自由基接枝反應(yīng)中，引發(fā)劑用量同時(shí)影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)吸液率的影響Fig.6 Effect of the initiator content on the water absorbency

聚合物動(dòng)力學(xué)平均鏈長(zhǎng)，自由基增殖速率和引發(fā)劑濃度存在式（2）關(guān)系[7]。

式中：v為動(dòng)力學(xué)平均鏈長(zhǎng)；[I]為引發(fā)劑濃度；[M]為單體濃度；f為初級(jí)自由基含量；kp，kd，kt分別是鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、引發(fā)劑裂解常數(shù)和鏈終止常數(shù)。

根據(jù)式（7），隨著引發(fā)劑濃度增加，會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，這就導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)中鏈增長(zhǎng)終止，減少了動(dòng)力學(xué)平均鏈長(zhǎng)，吸液率增大；然而當(dāng)引發(fā)劑的量進(jìn)一步增大時(shí)聚合反應(yīng)速率增大，聚合物網(wǎng)絡(luò)的空間減小，吸液率降低。

2.7 樹(shù)脂的吸液速率

從圖7看出：樹(shù)脂在90 min 時(shí)吸液率基本達(dá)到平衡，HA用量占AA質(zhì)量的75% 時(shí)所合成的樹(shù)脂在去離子水中的吸液率為530 g/g，HA增加時(shí)達(dá)到最大吸液率的時(shí)間基本一致。

圖7 樹(shù)脂在去離子水中的吸液速率Fig.7 Water absorbing rate of the resins in deionized water

從圖8看出：樹(shù)脂在前30 min 吸液速率快，之后緩慢增加，150 min 時(shí)基本達(dá)到吸液量最大。HA用量占AA質(zhì)量的75% 時(shí)所合成的樹(shù)脂在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液中的吸液率為43 g/g。

圖8 樹(shù)脂在生理鹽水中的吸液速率Fig.8 Water absorbing rate of the resins in NaCl solution with mass fraction of 0.9%

2.8 樹(shù)脂在不同pH值溶液中的吸液率

從圖9看出：當(dāng)外部溶液的pH值小于4時(shí)吸液率急劇降低，在4～11時(shí)吸水率變化不大，大于11時(shí)吸水率又降低。這種行為可認(rèn)為是—COOH和—COO-之間的緩沖作用，然而當(dāng)體系中有過(guò)多的堿或酸存在時(shí)都會(huì)破壞這種緩沖作用。pH值過(guò)低時(shí)是強(qiáng)酸環(huán)境，聚合物中的—COO-會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH，因此聚合物網(wǎng)絡(luò)上的電荷會(huì)減少，與之相隨的帶相反電荷的離子（Na+）也會(huì)減少，導(dǎo)致滲透壓降低，吸液率將減小；pH值過(guò)高時(shí)是強(qiáng)堿環(huán)境，聚合物中的—COOH會(huì)轉(zhuǎn)變成為—COO-，與之相隨的帶相反電荷的離子（Na+）也會(huì)增加，相應(yīng)的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，吸液率降低[8]。該吸水樹(shù)脂的耐堿性比耐酸性強(qiáng)。一般情況下，農(nóng)業(yè)土壤的pH值為5～8，因此，這種吸水樹(shù)脂可用于農(nóng)業(yè)土壤的保水劑。

圖9 樹(shù)脂在不同pH值溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of the resins in solutions with different pH values

2.9 樹(shù)脂在鹽溶液的吸液率

從圖10看出：在三種溶液中，隨著溶液離子強(qiáng)度的增大，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓減小，樹(shù)脂吸液率減小。在離子強(qiáng)度為5×10-3～1×10-2，樹(shù)脂吸液率急劇減小，相同離子強(qiáng)度的陽(yáng)離子為Ca2+，F(xiàn)e3+的溶液中比陽(yáng)離子為Na+的溶液中吸水率降低得更快。當(dāng)離子強(qiáng)度為1×10-3時(shí)樹(shù)脂在FeCl3溶液中吸液率最大。

圖10 P（AA-CTS-HA）（75%）在不同陽(yáng)離子強(qiáng)度的鹽溶液中的吸液率Fig.10 Water absorbency of P（AA-CTS-HA）（75%）in brine solutions with various cat ionic intensity

從圖11看出：隨著溶液離子強(qiáng)度增加，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小，樹(shù)脂吸液率減小。

2.10 樹(shù)脂的凝膠含量

凝膠含量即凝膠烘干后的質(zhì)量與原質(zhì)量的比值，其測(cè)定方法是將干燥的樹(shù)脂放在去離子水中充分溶脹、過(guò)濾，再將凝膠烘干。凝膠含量的大小直接反映了單體的接枝率和利用率。合成的吸水樹(shù)脂[P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）]的凝膠含量分別為70.6%，67.0%，62.9%。

圖11 P（AA-CTS-HA）（75%）在不同陰離子強(qiáng)度的鹽溶液中的吸液率Fig.11 Water absorbency of P（AA-CTS-HA）（75%） in brine solutions with various an ionic intensity

2.12 樹(shù)脂的紅外光譜分析

從圖12看出：在HA譜線上1 606 cm-1處為HA中—COO-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 252 cm-1處為芳香基團(tuán)中C=C鍵和酚醛基團(tuán)中的C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在CTS譜線上，860，760，600 cm-1處出現(xiàn)了淀粉的特征峰。這些HA，CTS的特征吸收峰在P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）的復(fù)合樹(shù)脂中基本消失。樹(shù)脂P（AA-CTS-HA）（75%），P（AACTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）在1 409，1 357，1 270，1 161 cm-1處出現(xiàn)新的—COO-和芳香醚鍵的特征吸收峰，同時(shí)在3 500 cm-1左右的峰也明顯減弱。FTIR譜圖表明樹(shù)脂為淀粉、腐植酸和丙烯酸的接枝共聚物。

圖12 樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectra of the absorbent resins

2.13 樹(shù)脂的TG分析

從圖13看出：樹(shù)脂的熱重曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的平臺(tái)，從30 ℃ 到262 ℃ 失重較緩慢，這一階段失重為12.2%，這部分主要為殘留在樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的水分；從262 ℃ 到492 ℃ 失重較快，這一階段失重為39.3%，這里既有樹(shù)脂中羧酸基的分解，聚丙烯酸主鏈的斷裂，也有CTS骨架和HA主體結(jié)構(gòu)的斷裂，當(dāng)溫度達(dá)到492 ℃ 時(shí)樹(shù)脂基本裂解完，TG曲線表明樹(shù)脂耐熱性較好[9]。

圖14 P（AA-CTS-HA）（75%）樹(shù)脂的TG分析Fig. 14 TG analysis of P（AA-CTS-HA）（75%） resin

3 結(jié)論

a）以AA，HA，CTS為原料，以MBA為交聯(lián)劑，APS為引發(fā)劑，合成了系列P（AA-CTS-HA）吸水樹(shù)脂。HA用量占AA質(zhì)量的75% 時(shí)合成的樹(shù)脂在去離子水中的吸液率為530 g/g，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液中的吸液率為43 g/g。

b）P（AA-CTS -HA）樹(shù)脂均在20～70 ℃，pH值為4～11時(shí)吸液率較大。

c）P（AA-CTS-HA）樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較好。

d）引入價(jià)格低廉的HA形成和CTS樹(shù)脂降低了P（AA-CTS-HA）的成本，且樹(shù)脂降解性好，便于在農(nóng)林園藝中大面積應(yīng)用。

[1] 田春雷, 劉振宇, 武洪. 高吸水性材料應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].包裝工程, 2007, 28(12):270-272.

[2] 李仲謹(jǐn),李小燕,郭焱. 農(nóng)用高吸水性樹(shù)脂及其研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2006, 22(3):16-20.

[3] 龍劍英, 宋湛謙. 淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工, 2002, 19(9):541-544.

[4] Li An, Wang Aiqin, Chen Jianmin. Studies on poly(acrylicacid)/attapulgite superabsorbent composite:I. Synthesis and characterization[J]. J Appl Polym Sci, 2004, 92(3):1596-1603.

[5] Pourjavadi A,Harzandi A M,Hosseinzadeh H. Modified carrageenan 3. Synthesis of a novel polysaccharide-based superabsorbent hydrogel via graft copolymerization of acrylic acid onto kappa-carrageenan in air[J]. Eur Polym J, 2004,40(7):1363-1370.

[6] Chen Junwu,Zhao Yaoming. An efficient preparation method for superabsorbent polymers[J]. J Appl Polym Sci, 1999,74(1):119-124.

[7] Reyes Zoila,Syz Martis G.,Huggins Maurice L. Grafting acrylic acid to starch by preirradiation[J]. Journal of Polymer Science:Part C, 1968, 23(1):401-408.

[8] Lee Wen-Fu,Wu Ren-Jey. Superabsorbent polymeric materials:Ⅱ. Swelling behavior of crosslinked poly[sodium acrylate-3-dimethyl(methacryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate] in aqueous salt solution[J]. J Appl Polym Sci, 1997,64(9): 1701-1712.

[9] Teli M D,Waghmare Nilesh G. Synthesis of superabsorbents from Amaranthus starch[J]. Carbohydr Polym, 2010, 81(3): 695-699.