CTBN/CE共聚體系形狀記憶性能研究

牛 磊， 朱光明， 王 坤， 魏 堃， 宋 蕊

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安710129)

形狀記憶聚合物(SMP)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型智能材料，自20世紀(jì)90年代以來(lái)發(fā)展迅速，并受到廣泛重視。該種材料在外界環(huán)境變化(溫度、光照、電、磁、酸堿等)的刺激下，可以從剛性的玻璃態(tài)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浀膹椥詰B(tài)，當(dāng)外界條件恢復(fù)到初始狀態(tài)時(shí)，SMP又能恢復(fù)初始狀態(tài)。目前研究最多的是熱致形狀記憶材料，這類高聚物都具有兩相結(jié)構(gòu)即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成;固定相一般為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無(wú)定型區(qū)，也可以是結(jié)晶溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高的一相;可逆相可以是產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的結(jié)晶相，也可以是發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)。但是現(xiàn)在研究最多的形狀記憶材料Tg都比較低，從而限制了材料的使用和研究進(jìn)展［1～5］。

氰酸酯樹(shù)脂是材料領(lǐng)域最新研發(fā)的高性能樹(shù)脂基體，Tg可以達(dá)到250℃左右。由于其優(yōu)異的力學(xué)、耐熱、介電、耐環(huán)境等性能，在航空航天，機(jī)械電子及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于結(jié)晶度高、固化物較脆、韌性較差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用就有了一定的限制［6］。CTBN是一種低聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)—COOH端基，反應(yīng)活性比較高，而且其性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于增韌改性熱固型樹(shù)脂。本研究通過(guò)CE分子結(jié)構(gòu)中含有的兩個(gè)—OCN端基與CTBN分子中的—COOH進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)，制備一種具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶材料，其次可以改善體系的力學(xué)性能［7～11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂(CE)，白色粉末狀，工業(yè)級(jí);端羧基液體丁腈(CTBN)，淺褐色粘稠液體，分子量3000～4000，工業(yè)級(jí);對(duì)苯二酚(HQ)，白色針狀晶體，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GMT6303型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);Intrument DMAQ800型動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試儀;WG71型電熱鼓風(fēng)干燥箱;WQF-310傅立葉紅外光譜儀。

1.3 體系制備

按照表1中的配方，將CTBN與CE在90℃進(jìn)行加熱熔融成透明狀后，加入對(duì)苯二酚攪拌至完全熔融。澆入提前預(yù)熱的模具中，在100℃下抽真空30min左右，然后按120℃/2h+140℃/2h+160℃/ 2h+180℃/1h工藝進(jìn)行固化。

1.4 測(cè)試與表征

(1)紅外表征:采用KBr壓片法，用WQF-310測(cè)試IR。

表1 CTBN不同含量的配方Table 1 Formulas of different contents of CTBN

(2)凝膠時(shí)間:采用平板小刀法進(jìn)行測(cè)定。

(3)彎曲強(qiáng)度:按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

(4)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能:采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)法進(jìn)行分析(表征頻率為1Hz，升溫速率為5℃/ min，試樣尺寸為15mm×5mm×2mm，升溫范圍在20～200℃)。

(5)形狀記憶性能:①?gòu)澢巫儽碚?將試樣(80mm×15mm×4mm)加熱至高彈態(tài)(≥Tg)后對(duì)折，使試樣兩端相互平行，試樣兩端夾角為θ0(θ0= 0°)，彎曲形變量為E0(E0=180°-θ0)，在外力作用下將試樣冷卻至室溫，彎曲形變被凍結(jié);室溫放置24h后，試樣兩端夾角為θ1，凍結(jié)形變量為E1(E1= 180°-θ1)，定義形變固定率Rf=E1/E0。將變形試樣放入一定溫度的烘箱中，記錄試樣展開(kāi)至兩端夾角分別為π/6，π/3，π/2，2π/3，5π/6，π的時(shí)間(t)，定義形變恢復(fù)速率Vr=π/2t。繼續(xù)保持在此溫度下，直至試樣兩端夾角為θ2，且保持不變，最終形變量為E2(E2=θ2)，最大形變回復(fù)率Rr=(E1-E2)/。②拉伸形變表征:將試樣(80mm×15mm× 4mm)加熱至高彈態(tài)(≥Tg)后，在一定應(yīng)力下拉伸使試樣(初始長(zhǎng)度L0)發(fā)生最大形變(L1)，在外力作用下將試樣冷卻至室溫，形變被凍結(jié);室溫放置24h后，此時(shí)試樣的長(zhǎng)度(最終長(zhǎng)度L2)，定義最大形變率 Δ=(L2-L0)/L0。［13］

2 結(jié)果與討論

2.1 體系的紅外譜圖分析(IR)

圖1為CTBN/CE固化體系傅立葉紅外吸收光譜圖，圖中顯示的是體系分別經(jīng)過(guò)不同的溫度進(jìn)行固化的紅外測(cè)試;由圖中可觀察到在2970 cm-1左右的峰是甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。位于2270cm-1和2238cm-1處［14］的強(qiáng)吸收峰分別是氰酸酯基(—OCN)和氰基(—CN)的吸收峰，它們會(huì)逐漸消失［14，15］，同時(shí)會(huì)在1570 cm-1，1370 cm-1處出現(xiàn)峰，并且迅速增強(qiáng)，主要是部分氰酸酯生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的原因，此兩峰分別是三嗪環(huán)中的C—N和C═N結(jié)構(gòu)［16，17］;位于1735cm-1處的羧基吸收峰逐漸消失，說(shuō)明CTBN發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)可觀察到圖1中分別在1210cm-1和1050cm-1處產(chǎn)生強(qiáng)烈的酯基特征吸收峰，這種反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)。可以斷定經(jīng)過(guò)120℃/2h+ 140℃/2h+160℃/2h+180℃/1h的固化工藝過(guò)程，—OCN已基本上反應(yīng)完全。CE中的—OCN與CTBN中的—COOH反應(yīng)示意圖如圖2。

圖1 CTBN/CE體系的紅外分析Fig.1 IR analysis of CTBN/CE system(a—120℃/2h; b—120℃/2h + 140℃/2h;c—120℃/2h + 140℃/2h+160℃/2h;d—120℃/2h+140℃/2h +160℃/2h+180℃/1h)

2.2 體系的凝膠時(shí)間

從圖3可以看到隨著溫度的不斷增加凝膠時(shí)間逐漸減小;在低溫階段隨著CTBN含量的增加凝膠時(shí)間反而增加，在高溫階段凝膠時(shí)間大體一致。主要是因?yàn)?隨著溫度的升高，體系反應(yīng)活性不斷增加，在150℃以前凝膠時(shí)間比較長(zhǎng)，證明體系的反應(yīng)活性很小，CTBN與CE的反應(yīng)比較慢，當(dāng)溫度達(dá)到160℃，體系的活性得到了很大的改善，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，反應(yīng)活性增大，樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間縮短，證明氰酸脂在催化劑和高溫的條件下，能夠迅速固化。隨著CTBN用量的增加，凝膠時(shí)間反而增加，可以得出:CTBN的加入降低了CE的反應(yīng)活性，在低溫階段CTBN中的端羧基與CE中的氰酸酯基反應(yīng)比較緩慢，主要是生成比較短的分子鏈，所以體系凝膠比較慢，所以更高CTBN含量的體系，凝膠時(shí)間就更加長(zhǎng);在高溫階段主要生成長(zhǎng)的分子鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體系的凝膠速率加快，所以此時(shí)所有體系的凝膠時(shí)間基本相同。

2.3 體系的力學(xué)性能

圖4為不同CE/CTBN配比體系的共聚物彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，可以看出，隨著CTBN用量的增加體系的彎曲強(qiáng)度逐漸下降。因?yàn)镃TBN結(jié)構(gòu)中含有大量的柔性鏈段，CTBN用量越多，共聚結(jié)構(gòu)中所含柔性鏈的比例就會(huì)增加，而CE的三嗪環(huán)剛性結(jié)構(gòu)相對(duì)比例就會(huì)減少，同時(shí)剛性鏈起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，交聯(lián)密度下降，所以促使體系的彎曲強(qiáng)度下降。

2.4 體系的形狀記憶性能

圖5反映的是在165℃的環(huán)境下試樣兩端夾角(θt)隨著時(shí)間的變化趨勢(shì)，隨著時(shí)間的增加θt不斷增加，并且最終達(dá)到180°;同時(shí)從圖中可以看到形變恢復(fù)過(guò)程也是呈現(xiàn)先緩慢、后快速線性變形、再緩慢的狀態(tài)。分析原因:當(dāng)外界溫度在Tg以上時(shí)，分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，解取向，最初是較少量的小分子鏈段在有限的自由體積內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以試樣的恢復(fù)速率比較慢;隨著時(shí)間的增加，大量的小分子鏈段和大分子鏈同時(shí)運(yùn)動(dòng)，在這個(gè)階段試樣的恢復(fù)速率比較快;最后就只剩下少量的大分子鏈運(yùn)動(dòng)，大分子鏈運(yùn)動(dòng)，要克服很多的阻力，所以相對(duì)來(lái)說(shuō)運(yùn)動(dòng)比較慢，試樣的恢復(fù)速率也就比較小，總體分析才得到此種現(xiàn)象。

CTBN含量對(duì)CTBN/CE體系形狀記憶性的影響(彎曲形變)見(jiàn)表2。

表2 CTBN含量對(duì)CTBN/CE體系形狀記憶性能的影響(彎曲形變)Table2 EffectofthecontentofCTBNonshapememorypropertiesofCTBN/CEsystem(flexuraldeformation)

CTBN含量對(duì)CTBN/CE體系形狀記憶性能的影響(拉伸形變)見(jiàn)表3。

表3 CTBN含量對(duì)CTBN/CE體系形狀記憶性能的影響(拉伸形變)Table 3 Effect of the content of CTBN on shapememory properties of CTBN/CE system(tensile deformation)

由表2可以看出，CTBN/CE體系的形狀恢復(fù)速率基本隨著CTBN用量的增加而增加，形狀固定率和最大形變恢復(fù)率基本保持不變。這主要是因?yàn)殡S著CTBN用量的增加，體系中可逆相含量增加，同時(shí)CTBN中含有大量的雙鍵、單鍵使得共聚物分子鏈的柔順性增加，分子鏈響應(yīng)溫度變化的時(shí)間就會(huì)大大減少，形狀恢復(fù)所用的時(shí)間也同樣減小。同時(shí)也說(shuō)明此體系的配比是比較好的，硬段軟段的比例適中。

由表3可以看出，CTBN/CE體系的最大形變率隨著CTBN用量的增加而增加，大致呈直線上升趨勢(shì)。分析原因:隨CTBN用量的增加，體系中柔性鏈段的長(zhǎng)度和數(shù)目也相應(yīng)增加，而且交聯(lián)密度也相應(yīng)的降低，兩交聯(lián)點(diǎn)之間的MC增加，所以分子鏈在外力的作用下取向的程度也有了很大的增加，進(jìn)而最大形變率就會(huì)不斷上升。也與圖4所示體系的彎曲強(qiáng)度逐漸下降的結(jié)論相吻合。

2.5 體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖6 CTBN/CE形狀記憶體系的DMA曲線圖Fig.6 DMA curves of the shapememory CTBN/CE system

圖6是形狀記憶體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，材料Tg定義的一種方式就是損耗因子(tanδ)，其中tanδ的峰值大小就代表材料的Tg大小;從圖中可以得出，隨著CTBN用量的增加體系的tanδ的峰值不斷向低溫移動(dòng)，儲(chǔ)能模量(E')也隨之降低，Tg不斷減小。這主要是因?yàn)樵诠簿畚锝Y(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而CTBN是線性分子結(jié)構(gòu)，隨著CTBN用量的增加，線性分子結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)密度減小，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段增長(zhǎng)，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的自由體積增多，聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到較小限制，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力減小，內(nèi)耗逐漸減小，因此tanδ的峰值向低溫移動(dòng);試樣1，2，3，4，5所對(duì)應(yīng)的Tg依次為165℃，156℃，149℃，141℃，138℃。所以實(shí)施變形的溫度(T≥Tg)時(shí)，分子鏈可以自由運(yùn)動(dòng)，在作用力的存在下試樣發(fā)生宏觀的形變;同樣形變恢復(fù)溫度(T≥Tg)時(shí)，被凍結(jié)的分子鏈解取向，慢慢地又恢復(fù)到無(wú)規(guī)的狀態(tài)。通過(guò)橡膠黏彈理論，儲(chǔ)能模量與交聯(lián)密度有一定的關(guān)系，可以通過(guò)下面的公式來(lái)計(jì)算:

式中，N為交聯(lián)密度;E'為儲(chǔ)能模量(E'為Tg+20℃所對(duì)應(yīng)的值);k為玻爾茲曼常數(shù);T為相應(yīng)儲(chǔ)能模量所對(duì)應(yīng)的溫度。

CTBN/CE形狀記憶體系的交聯(lián)密度見(jiàn)表4。

表4 CTBN/CE形狀記憶體系的交聯(lián)密度Table 4 The cross-link densities of the shape-memory CTBN/ CE system

從表4中可以得到，隨著CTBN用量的增加，體系的交聯(lián)密度N呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。同時(shí)反映出Tg也在不斷降低。

3 結(jié)論

(1)將適量的CTBN與CE進(jìn)行嵌段共聚，制備出一系列具有優(yōu)良性能的形狀記憶氰酸酯樹(shù)脂體系，試樣1，2，3，4，5所對(duì)應(yīng)的 Tg依次為165℃，156℃，149℃，141℃，138℃;同時(shí)體系的交聯(lián)密度也降低為0.088 nm-3。

(2)體系的彎曲強(qiáng)度隨著CTBN含量的增加而減小，而最大拉伸形變率隨CTBN含量的增大而增大，最大形變率達(dá)51%。

(3)在CTBN/CE體系中，體系的形狀固定率和最大形變恢復(fù)率均達(dá)到100%，當(dāng)CTBN用量在40份時(shí)，體系的形狀恢復(fù)速率Vr達(dá)到最大0.024s-1。

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