一種天然納米材料—埃洛石納米管

楊穗倩 菅雨樂 王明召

大家對納米管的概念不陌生吧？納米管比人的頭發(fā)絲還要細1萬倍。本文介紹一種天然納米管材料—埃洛石納米管，包括它的結(jié)構(gòu)特點，并舉例介紹它在吸附、催化方面的應用原理，供一線高中教師選用于教學。

一、一種硅鋁酸鹽礦物

埃洛石(Halloysite，?？s寫為HNTs)是一種硅酸鹽礦物，分子式可以表示為Al2Si2O5(OH)4?nH2O，n＝0或2，分別代表脫水和水化狀態(tài)。埃洛石具有球形、片狀和管狀結(jié)構(gòu)，管狀結(jié)構(gòu)最為普遍[2]。分子中的硅酸鹽組成埃洛石納米管的管層，管層向內(nèi)卷二十幾層形成管狀結(jié)構(gòu)(如圖1所示)[3]。管內(nèi)徑一般為15～100 nm，管長一般為500～1000 nm[4]，層間距為10 ?[2]。分子含有的水分子位于層間。在100 ℃下，層間水分子可脫去，脫水埃洛石納米管的層間距縮小為7 ?。這個過程不可逆。

圖1 管層內(nèi)卷形成的管狀結(jié)構(gòu)

二、獨特的管狀結(jié)構(gòu)

埃洛石納米管管層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示，管層細分還可分為a，b兩層[5]。a層中，每4個O原子堆積形成1個四面體，Si原子填充在四面體中心，形成以Si原子為中心的硅氧四面體(如圖2右上角所示)。這種四面體上方的3個O原子分別與相鄰的3個硅氧四面體共用頂點，這樣四面體之間彼此連接(如圖2上部俯視圖所示)，形成一個平面層。四面體的另一個O原子朝下，參與b層的形成。b層中，每6個O原子排列形成1個八面體，Al原子填充在八面體中心，形成以Al原子為中心的鋁氧八面體(如圖2右下角所示)。每個鋁氧八面體通過共用3條邊與旁邊的3個鋁氧八面體連接，形成鋁氧八面體層(如圖2下部俯視圖所示)。a層中硅氧四面體向下的O原子與b層的鋁氧八面體共用頂點(如圖2左側(cè)下部所示)，兩層就這樣形成一個完整的埃洛石層。在b層中每個鋁氧八面體的下方，有3個頂點上的氧連有H原子，形成Al—OH羥基基團，氫指向?qū)娱g(如圖2左側(cè)上部所示)。

圖2 埃洛石晶體結(jié)構(gòu)

埃洛石納米管就是由這種內(nèi)含雙層的片卷成的。層片彎卷時，硅氧四面體在外，鋁氧八面體層在內(nèi)。因此，管外壁表面暴露的是O—Si—O基團，管腔內(nèi)壁表面暴露的是Al—OH基團(如圖1所示)。管的層間，一側(cè)為鋁氧八面體，表面為Al—OH 基團，另一側(cè)為硅氧四面體，表面為O—Si—O基團。管邊緣暴露出硅氧四面體和鋁氧八面體中未共用的O原子，分別以Si—OH和Al—OH 基團形式存在。水分子通過氫鍵作用力而存在于管層內(nèi)[2]，共存在水分子之間、水分子與硅氧四面體層的表面O原子之間，以及水分子與鋁氧八面體層的表面—OH基團之間的3種氫鍵。

這種中空、多壁埃洛石納米管具有較大的比表面積(比表面積指單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積)，表面含有大量羥基和硅氧基，邊緣也含有羥基，這些特點使其在物質(zhì)的吸附運輸、催化以及納米反應器等眾多領域具有重要的應用價值。以下舉例介紹兩方面的重要應用。

三、優(yōu)良的吸附性能

埃洛石納米管通過其外壁及中空管腔的大表面積，以及表面羥基和硅氧基，可以有效吸附物質(zhì)，例如有毒的有機污染物和重金屬離子，是一種很好的天然吸附材料[6]。

如果對埃洛石的表面進行修飾，可以使埃洛石的吸附特性更佳。舉一個研究實例[7]，用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr，CTAB)修飾埃洛石，用于吸附Cr(VI)，過程如圖3所示。讓埃洛石表面上羥基―OH與NaCl反應，使其轉(zhuǎn)化為―ONa(如圖3①所示)。然后讓―ONa中的Na+與大陽離子C16H33(CH3)3N+交換，表面基團就修飾好了(如圖3②所示)。由于Cr(VI)常以陰離子HCrO4–和Cr2O72–形態(tài)存在，嫁接在埃洛石表面的大陽離子C16H33(CH3)3N+對它們具有很強的靜電吸引力，因而有效地將Cr(VI)束縛在埃洛石表面(如圖3③所示)。

圖3 C16H33(CH3)3N+Br–對埃洛石納米管表面的修飾及吸附原理

具體的實驗方法[7]是將埃洛石納米管放入1 mol?l–1HCl中，室溫下攪拌2 h后靜置24 h。過濾，用去離子水洗至洗滌水的pH為6。將此酸化的埃洛石放入1 mol?l–1NaCl溶液中，室溫下攪拌20 h后靜置48 h。過濾、洗滌、干燥后，得表面上羥基―OH轉(zhuǎn)變?yōu)楱DONa的埃洛石。取4 g這種埃洛石，加入到200 mL濃度為0.014 mol?l–1CTAB溶液中，60 ℃下機械振搖12 h，過濾、洗滌、干燥，即得表面修飾CTAB的埃洛石。25 ℃下，取0.5 g經(jīng)CTAB改性的埃洛石，加入50 mL 50 mg?L–1Cr(VI)溶液中，振搖。5 min后，測得每克埃洛石吸附Cr(VI)的量為4.3 mg(即清除率為90%)。10 min后，測得每克埃洛石吸附Cr(VI)的量為4.4 mg(清除率為92%)。

改性埃洛石可以多次利用。仍以上述實驗為例，每次使用完后，將0.5 g吸附有Cr(VI)的埃洛石加入50 mL某種洗脫液中(洗脫液可以是含1 mol Na2SO4，NaCl和NaNO3的溶液，或同時含有1 mol NaNO3和 NaOH的溶液)，振蕩1 h，洗去吸附的Cr(VI)，然后再用于吸附實驗。經(jīng)過5次這樣的吸附、解吸附的過程后，埃洛石依然具有60%的吸附活性。改性埃洛石可以快速吸附Cr(VI)，并可回收利用的優(yōu)點，使它在去除廢水中Cr(VI)領域具有很好的應用前景。

四、廣泛的催化應用

埃洛石納米管自身具有優(yōu)良的催化性能，它的催化作用是通過其羥基酸性來實現(xiàn)的，可以催化石油裂化、直鏈脂肪酸與醇的酯化等反應。

在催化領域，目前埃洛石納米管的一個熱門研究方向是用作其他催化劑的載體。埃洛石納米管可以通過其表面基團，在中空管腔或外表面將某催化劑固定下來，從而提高該催化劑的催化效率。例如，酶這種生物催化劑，催化效率高，專一性強，但是遇高溫、強酸、強堿以及重金屬鹽容易失活，使用壽命短，并難以回收，應用受到限制。用埃洛石納米管將酶分子固定下來，是解決問題的重要方法之一。

以固定α–淀粉酶為例。α–淀粉酶是生命體中專一催化淀粉水解反應的一類酶，是工業(yè)生產(chǎn)中應用最為廣泛的酶制劑之一[8]。在pH為6時，它帶有負電荷。而在pH低于8.5條件下，埃洛石內(nèi)表面的Al―OH可結(jié)合H+，生成Al―OH2+，使內(nèi)表面帶上正電荷[9]。因此，控制適宜的酸度可使α–淀粉酶通過靜電作用吸附在埃洛石管的內(nèi)腔，從而固定下來，得到固定酶。舉一個這種固定酶與游離酶活性對比研究的實例[10]。將固定酶和游離酶分別分散在pH為6.07的NaH2PO4–Na2HPO4緩沖溶液中，4 ℃下振搖，不同時間下取等分溶液測定酶的相對活性，研究它們的儲存穩(wěn)定性。結(jié)果表明，儲存15天后，固定酶還保留90%活性，而游離酶已全部失活(如圖4所示)。在反應過程中，沒有發(fā)現(xiàn)酶脫離埃洛石納米管，表明固定效果很好。

圖4 固定酶與游離酶的儲存穩(wěn)定性對比

其他條件不變時，改變溫度(50 ℃～90 ℃)，振搖60 min后，在冰水浴中迅速冷卻并測定酶的活性，研究固定酶的熱穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固定化使酶的耐熱性大大提高，80 ℃下固定酶只損失了19%活性，而游離酶則損失了87%活性(如圖5所示)。

圖5 固定酶與游離酶的熱穩(wěn)定性對比

此外，游離酶的最佳催化溫度為60 ℃，固定化將此溫度提高到了70 ℃，表明酶可以在更高的溫度下正常發(fā)揮催化功能。70 ℃下研究酶的再生效果發(fā)現(xiàn)，固定酶經(jīng)過連續(xù)7次循環(huán)后還保留56.2%的初始活性。

五、結(jié)束語

與碳納米管相比，埃洛石納米管這種新型納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)特點和明顯的資源優(yōu)勢，對它的研究已經(jīng)成為國際材料領域的一個前沿和熱點。目前該領域的研究還處于初級階段，許多問題需要解決。例如，天然埃洛石礦物常常伴生有許多雜質(zhì)，純度不高，這限制了它在高科技領域的應用。又如，在我國管狀結(jié)構(gòu)埃洛石礦物大多分布在南方，北方儲量豐富的礦物主要為非管狀結(jié)構(gòu)，其利用受限。針對這些問題，學者們提出了各種研究策略，包括人工合成埃洛石納米管，將其他結(jié)構(gòu)埃洛石礦物轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤罴{米管，利用埃洛石納米管的表面羥基進行各種修飾，等等。這些措施可望有效促進埃洛石納米管在國防、電子、新材料、能源等領域得到更多的應用[1]。

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