無(wú)皂核殼蓖麻油基聚氨酯苯丙雜化乳液

付長(zhǎng)清，吳聰，林朝寶，衛(wèi)曉波，申亮*

（江西科技師范大學(xué)江西省有機(jī)功能分子研究所，江西 南昌 330013）

蓖麻油作為一種來(lái)源廣泛的可再生資源，價(jià)格低廉，廣泛用于生物基聚合物的改性制備[1]，其羥基平均官能度為2.7，可代替聚醚(酯)多元醇合成水性聚氨酯(PU)，從而提高水性聚氨酯的交聯(lián)度，賦予其優(yōu)異的低溫及耐水性能[2]。聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)綜合了聚氨酯的耐磨損、可裁剪的性能和聚丙烯酸酯的高硬度、耐候性好的特性。以蓖麻油改性的PUA雜化乳液的制備與性能研究已有報(bào)道[3-7]，現(xiàn)有研究方法多采用一定量的蓖麻油代替聚醚(酯)多元醇來(lái)制備 PU預(yù)聚物，在預(yù)聚物分散的過(guò)程中，同時(shí)將丙烯酸酯乳化在聚氨酯水分散體(PUD)中，得到含丙烯酸酯類單體的聚氨酯水分散體, 再引發(fā)丙烯酸酯聚合得PUA雜化乳液。這種方法制備的乳液通常所用蓖麻油的量較小，在高速分散過(guò)程中丙烯酸酯容易散發(fā)臭味，影響后期丙酮的脫出，而且在雜化乳液的制備過(guò)程中，往往需要外加小分子乳化劑以維持體系的穩(wěn)定[6]。很少有工作將蓖麻油改性的聚氨酯作為一種大分子表面活性劑來(lái)研究其對(duì)雜化 PUA乳液性能的影響。Lu等制備了以大豆油基聚氨酯為殼，丙烯酸丁酯與苯乙烯共聚物為核的核殼雜化乳液，但并未對(duì)大豆油基PUD的乳化性能進(jìn)行研究[8-9]。

本文以蓖麻油為多元醇類原料，與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丙酸(DMPA)聚合，制得蓖麻油基聚氨酯陰離子水分散體(CPU)，研究了其表面活性，并將其作為大分子乳化劑乳化苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合，得到蓖麻油基無(wú)皂核殼雜化乳液[CPU/P(St/BA)]，探討了大分子乳化劑的組成及用量對(duì)雜化乳膠膜吸水率、硬度、耐溶劑性和熱性能的影響，為蓖麻油在水性涂料中的應(yīng)用提供一種可行的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，阿拉丁試劑；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，佛山市宏矽化工有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，化學(xué)純，泰興盛銘精細(xì)化工有限公司；三乙胺(TEA)，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司；蓖麻油，化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司。甲乙酮、丙酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)，分析純，天津市博迪化工有限公司。過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試方法

JSM-2010透射電子顯微鏡，日本電子；帶衰減全反射(ATR)附件的 Ventex70傅里葉變換紅外光譜儀(波譜范圍4 000 ～ 650 cm-1，分辨率2 cm-1)、AV400 核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑)，德國(guó)Bruker公司；STA449C熱重分析儀(溫度區(qū)間為室溫至600 °C，升溫速率 10 °C/min，氮?dú)夥諊?，德國(guó) Netzsch公司；Diamond DSC(溫度測(cè)量區(qū)間為-60 ～ 200 °C，升溫速率10 °C /min，氮?dú)夥諊?，美國(guó)PE公司；BGD507臺(tái)式鉛筆硬度計(jì)、BGD305沖擊試驗(yàn)機(jī)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品公司。

膠膜硬度、沖擊強(qiáng)度分別按GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》和GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定。膠膜吸水率按如下方法測(cè)試：稱取質(zhì)量為m0(g)的干燥乳膠膜，在水中浸泡192 h后取出，用濾紙擦干乳膠膜的水跡，稱取其質(zhì)量為m1(g)，則乳膠膜的吸水率可表示為：

(m1- m0) / m0× 100%。

1. 3 蓖麻油基聚氨酯水分散體(CPU)的制備

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的四頸瓶中按表1中所示量加入蓖麻油、IPDI和DMPA，攪拌混合均勻，加入2滴DBTDL，緩慢升溫至70 °C，保溫反應(yīng)3 h，反應(yīng)過(guò)程中添加少量丙酮降黏，再降溫至50 ～ 55 °C，加入TEA中和0.5 h后，在高速攪拌的狀態(tài)下，加入水和少量消泡劑，700 r/min攪拌分散0.5 h，出料脫丙酮得固含為 25%的蓖麻油基聚氨酯水分散體(CPU)。

1. 4 核殼CPU/P(St/BA)乳液的制備

在三頸瓶中加入去離子水18 g和CPU 30 g，攪拌10 min，加入BA 3.5 g和St 1.5 g，以500 r/min的速度攪拌乳化30 min。體系升溫至80 °C后，滴加含APS(0.023 6 g)的水溶液6 g，0.5 h滴完后保溫3 h，冷卻至室溫，出料。

1. 5 涂膜制備

稱取等質(zhì)量的CPU及CPU/P(St/BA)乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，自然干燥10 d，再置于60 °C真空干燥箱內(nèi)干燥3 h。

2 結(jié)果與討論

2. 1 CPU中蓖麻油用量對(duì)CPU/P(St/BA)乳液性能的影響

固定核殼質(zhì)量比為 6∶4，核單體 St、BA的質(zhì)量比為7∶3，采用不同蓖麻油含量的CPU為乳化劑合成得到一系列CPU/P(St/BA)乳液，乳液及其對(duì)應(yīng)膠膜的性能數(shù)據(jù)列于表2。由表中數(shù)據(jù)可知，蓖麻油用量增大，使得聚氨酯鏈上的疏水鏈段和軟段比例同時(shí)增大，故涂膜的耐水性變強(qiáng)，硬度減弱，耐沖擊強(qiáng)度提高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著蓖麻油用量的增大，預(yù)聚體越難分散，水分散體的乳化效果變差；當(dāng)蓖麻油的用量為36 g時(shí)，部分預(yù)聚體在水中析出，無(wú)法分散。綜合考慮，選擇蓖麻油用量為30 g。

表2 蓖麻油用量對(duì)CPU/P(St/BA)乳液性能的影響Table 2 Effect of dosage of castor oil on properties of CPU/P(St/BA) emulsion

2. 2 CPU中DMPA用量對(duì)CPU/P(St/BA)乳液性能的影響

固定核殼質(zhì)量比為6∶4，核單體St與BA的質(zhì)量比為7∶3，蓖麻油用量為30 g，采用DMPA含量不同的CPU為乳化劑合成得到一系列CPU/P(St/BA)乳液。所得乳液及其對(duì)應(yīng)膠膜的性能數(shù)據(jù)列于表3。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著DMPA用量的減小，乳液顏色由淡藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨?；膠膜吸水率和硬度有所下降，沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。原因是因?yàn)楸吐橛突郯滨ヌ幱诤?殼乳液的殼層，DMPA在聚氨酯中為親水段與硬段，隨著其用量的減少，表面活性劑中的親水基團(tuán)減少，故乳化效果逐漸減弱，同時(shí)雜化膜的吸水率降低；而殼層中的硬段成分逐漸減少勢(shì)必會(huì)降低雜化膜的硬度，提高雜化膜的耐沖擊強(qiáng)度。綜合考慮，選擇DMPA的用量為3.71 g。

表3 DMPA用量對(duì)CPU/P(St/BA)乳液性能的影響Table 3 Effect of dosage of DMPA on properties of CPU/P(St/BA) emulsion

2. 3 CPU的NMR分析

固定核殼質(zhì)量比為6∶4、核單體St和BA的質(zhì)量比為7∶3、蓖麻油用量為30 g、DMPA用量為3.71 g，合成了蓖麻油基聚氨酯水分散體(CPU)。圖 1a、b為所合成的CPU的氫、碳核磁共振譜。在1H NMR中，化學(xué)位移5.4 × 10-6和6.0 × 10-6為蓖麻油上不飽和氫的質(zhì)子峰，(7.0 ～ 7.1) × 10-6為酰胺鍵上的氫的質(zhì)子峰；在13C NMR 中，化學(xué)位移 125 × 10-6和 132 × 10-6為蓖麻油雙鍵碳，156 × 10-6為酰胺鍵的碳，172 × 10-6為甘油三酸酯羰基碳。1H和13C NMR譜圖證實(shí)了蓖麻油基聚氨酯的生成。

圖1 合成的蓖麻油基聚氨酯水分散體的氫、碳核磁共振譜Figure 1 1H and 13C NMR of synthesized castor oil-based polyurethane aqueous dispersion

2. 4 CPU及CPU/P(St/BA)的FT-IR分析

合成的蓖麻油基聚氨酯水分散體(CPU)及蓖麻油基無(wú)皂核殼雜化乳液[CPU/P(St/BA)]的FT-IR譜圖如圖2所示。

圖2 CPU及CPU/P(St/BA)的紅外譜圖Figure 2 FT-IR spectra of CPU and CPU/P(St/BA)

圖2中，3 336 cm-1為酰胺鍵的N─H特征吸收峰，3 061 cm-1為苯環(huán)上氫的特征吸收峰，3 006 cm-1為蓖麻油雙鍵氫的特征吸收峰，2 926 cm-1、2 856 cm-1為聚合物鏈上亞甲基的特征吸收峰，1 731 cm-1為酯羰基特征吸收峰，1 709 cm-1為酰胺鍵羰基的特征吸收峰，1 531 cm-1為N─H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 460 cm-1為亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 260、1 120和1 060 cm-1為碳氧單鍵的特征吸收峰，760 cm-1、700 cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰，725 cm-1為蓖麻油長(zhǎng)烷烴鏈的特征吸收峰。從CPU與CPU/P(St/BA)的譜圖對(duì)比可知，雜化乳液中含有蓖麻油基聚氨酯與P(St/BA)兩種鏈段結(jié)構(gòu)。

2. 5 CPU/P(St/BA)乳膠粒的TEM分析

圖 3a、3b為 CPU/P(St/BA)雜化乳液不同放大倍數(shù)的TEM圖。由圖可知，乳膠粒的粒徑為40 nm左右，呈現(xiàn)清晰的核殼結(jié)構(gòu)，顏色較亮的殼層為 CPU，由于CPU中含有較多的親水基團(tuán)，因此作為大分子乳化劑包裹在乳膠粒的外層；顏色較暗的核為P(St/BA)，因?yàn)槠錇槭杷湺?，所以蜷曲在CPU形成的膠束中形成核層[2, 8]。

圖3 不同放大倍數(shù)的CPU/P(St/BA)雜化乳液的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of CPU/P(ST/BA) hybrid emulsion with different amplifications

2. 6 CPU的表面活性

CPU為兩親性聚合物，蓖麻油段為疏水段，中和后的DMPA段為親水段，其水溶液的表面張力與濃度曲線如圖4所示。由圖可知，溶液的表面張力隨CPU質(zhì)量濃度的增加而降低。這是因?yàn)樵贑PU濃度較低時(shí)，聚氨酯分子主要溶解于水溶液中，氣液界面較少富集。隨著CPU濃度的逐漸增加，氣液界面富集的表面活性劑增多，蓖麻油段向外定向排列，使表面張力快速降低。但當(dāng)氣液界面富集的聚氨酯分子達(dá)到飽和，溶液中的聚氨酯分子開始聚集形成膠束，溶液表面張力幾乎不再下降。該曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度可認(rèn)為是CPU水溶液的臨界膠束濃度(CMC)。由圖可知，其CMC在70 g/L左右。由于聚氨酯表面活性劑的分子質(zhì)量較大且其憎水鏈段(蓖麻油的脂肪鏈)較長(zhǎng)，導(dǎo)致其CMC值高于傳統(tǒng)小分子表面活性劑[10]。

圖4 CPU水溶液質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系Figure 4 Relationship between mass concentration of aqueous CPU solution and surface tension

2. 7 雜化乳液乳膠膜的熱性能

圖5a為 CPU及CPU/P(St/BA)二次升溫的DSC曲線。圖中無(wú)熔融放熱峰及冷結(jié)晶峰，說(shuō)明 CPU及CPU/P(St/BA)兩種聚合物均是以無(wú)定型態(tài)存在。圖中，CPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為2 °C，因?yàn)榫郯滨ユ湺屋^為柔軟，其Tg較低，而CPU/P(St/BA)呈現(xiàn)3 °C(Tg1)和60 °C(Tg2)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢?，混雜聚合物中主要存在兩種鏈段結(jié)構(gòu)，Tg1為CPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg2為P(St/BA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在非離子型聚氨酯-聚丙烯酸酯混雜體系中也出現(xiàn)了類似的情況[8]。CPU及CPU/P(St/BA)的熱穩(wěn)定性表征曲線如圖5b所示。其中，150 ～ 300 °C為聚氨酯中氨酯鍵的分解溫度區(qū)間。由于CPU與CPU/P(St/BA)所含聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)相同，故均在300 °C以前分解完畢；300 ～ 390 °C為蓖麻油的斷鏈溫度區(qū)間，由圖中曲線可知，在此區(qū)間內(nèi) CPU/P(St/BA)的曲線向右偏移，說(shuō)明 P(St/BA)的雜化提高了 CPU/P(St/BA)的耐熱性能。390 ～ 450 °C則為聚合物的氧化分解溫度區(qū)間[8]。

圖5 CPU及CPU/P(St/BA)的DSC曲線和TG曲線Figure 5 DSC and TG curves of CPU and CPU/P(St/BA)

3 結(jié)語(yǔ)

采用無(wú)皂乳液聚合制備了以蓖麻油基聚氨酯(CPU)為殼，聚苯乙烯-丙烯酸丁酯[P(St/BA)]為核的無(wú)皂核殼雜化乳液。研究了蓖麻油基聚氨酯中蓖麻油及DMPA的用量對(duì)雜化乳液及其膠膜性能的影響，確定了較佳用量為：IPDI 19.25 g，蓖麻油30 g，DMPA 3.71 g。TEM照片清晰地顯示了雜化乳液的核-殼結(jié)構(gòu)。由于內(nèi)核引入了耐熱性能更好的P(St/BA)，與蓖麻油基聚氨酯相比，雜化乳膠膜的熱穩(wěn)定性更高。因存在核殼兩種鏈段結(jié)構(gòu)，故雜化聚合物呈現(xiàn)3 °C和60 °C兩個(gè)Tg。當(dāng)殼層與核層質(zhì)量比為6∶4，核層單體質(zhì)量比m(St)∶m(BA)= 7∶3時(shí)，可制得硬度為3H、吸水率為5.9%、耐沖擊強(qiáng)度為54 kg·cm的雜化膜。

[1] MUTLU H, MEIER M A R. Castor oil as a renewable resource for the chemical industry [J]. European Journal of Lipid Science and Technology,2010, 112 (1)： 10-30.

[2] CHAI S L, TAN H M. Structure and property characterization of nanograde core-shell polyurethane polyacrylate composite emulsion [J].Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107 (6)： 3499-3504.

[3] 瞿金清, 沈慧芳, 陳煥欽. 蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成[J].化工學(xué)報(bào), 2005, 56 (1)： 168-173.

[4] 羅義, 沈慧芳, 陳煥欽. 蓖麻油添加量對(duì)脂肪族水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液性能的影響[J]. 涂料工業(yè), 2008, 38 (5)： 40-42.

[5] 瞿金清, 陳煥欽. 蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液的研制[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2005, 25 (1)： 94-98.

[6] 饒喜梅, 謝偉, 李莉, 等. 蓖麻油基聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與性能研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2006, 21 (6)： 22-25.

[7] 王齊, 傅和青. 蓖麻油-丙烯酸酯改性的雙組分水性聚氨酯膠粘劑研究[J].包裝工程, 2008, 29 (11)： 91-93, 124.

[8] LU Y S, XIA Y, LAROCK R C. Surfactant-free core-shell hybrid latexes from soybean oil-based waterborne polyurethanes and poly(styrene-butyl acrylate) [J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 71 (4)： 336-342.

[9] LU Y S, LAROCK R C. New hybrid latexes from a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics via emulsion polymerization [J].Biomacromolecules, 2007, 8 (10)： 3108-3114.

[10] 曾小君, 郁燕萍. 新型非離子水性聚氨酯表面活性劑的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24 (3)： 129-132.