水性涂料用鋁粉顏料的改性

向紅印

（深圳市中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518122）

目前，應(yīng)用于水性涂料的鋁顏料的生產(chǎn)方法主要有物理保護(hù)法和化學(xué)保護(hù)法兩種。物理保護(hù)法是在片狀鋁粉表面涂上一層透明的樹脂保護(hù)膜，而化學(xué)保護(hù)法則是用鈍化劑處理片狀鋁粉，使其表面包覆一層不與水反應(yīng)的鈍化膜[1]。當(dāng)前，對(duì)溶劑型鋁顏料直接表面包覆改性以制備水性鋁顏料的研究較多。由于該方法是在鋁顏料表面包覆一層親水性的物質(zhì)，這樣制備的水性鋁顏料光澤度勢(shì)必會(huì)下降，甚至失去金屬光澤[2-4]。而直接通過球磨未處理的鋁粉來制備水性鋁顏料的途徑卻很難實(shí)現(xiàn)。因?yàn)殇X粉會(huì)與水溶性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣，導(dǎo)致容器中壓力增加而“脹桶”，進(jìn)而引發(fā)安全事故[5-6]。

研究表明，硅烷具有優(yōu)異的金屬防腐性能[7-8]，丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的成膜性能。本文用KH-550 和羥基丙烯酸樹脂對(duì)鋁粉表面包覆改性，包覆改性后的鋁粉在水性溶劑中研磨制備水性鋁顏料，研磨出來的鋁顏料在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。此法可以省去對(duì)鋁顏料的再處理，而不會(huì)破壞鋁顏料的金屬光澤，具有廣泛的應(yīng)用前景[9-11]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及設(shè)備

試驗(yàn)材料為100 mm × 40 mm × 2 mm 的鐵皮。鋁粉，純度≥99%，湖南金天鋁粉公司；片狀鋅粉，純度≥99%，自制；硅烷偶聯(lián)劑KH-550、有機(jī)硅，分析純，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；丙烯酸樹脂、水性樹脂，工業(yè)級(jí)，佛山市高明同德化工有限公司；異丙醇、乙酸乙酯、酒精，分析純，西隴化工；蒸餾水，自制。

主要設(shè)備包括：上?？苾x廠制造的JB50-D 型電動(dòng)攪拌器和ZXB-725 型恒溫水浴箱，由昆明機(jī)床廠訂制的JDIA-40 型滾筒式球磨機(jī)，荷蘭飛利浦公司制造的XL30ESEM-TEM 電子顯微鏡，美國(guó)伯樂FTS-40 型傅里葉紅外光譜儀，日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-3B 型X 射線衍射儀和zsx100e 型X 射線能譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在三口燒杯中加入20 份質(zhì)量的異丙醇，取10 份質(zhì)量的鋁粉置于三口燒瓶中充分?jǐn)嚢? h，然后在水浴中升溫至60 °C，配成A 溶液。取2 份質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑加入2 份質(zhì)量的純凈水和12 份質(zhì)量的無水乙醇，配成B 溶液。取丙烯酸樹脂溶液4 份加熱溶解后，加入6 份質(zhì)量的乙酸丁酯配成C 溶液。向A 溶液中只滴加B 液、只滴加C 液，或同時(shí)滴加B 液和C 液進(jìn)行反應(yīng)，控制滴加時(shí)間在30 min 以內(nèi)。滴加完后，再攪拌10 h。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，用無水乙醇洗滌產(chǎn)物，干燥后分別得到硅烷改性鋁粉、丙烯酸樹脂改性鋁粉和硅烷與丙烯酸樹脂共同包覆改性鋁粉。

1.3 水性鋁粉顏料的制備

將改性鋁粉、蒸餾水、鋼球以及助磨劑加入到球磨機(jī)中球磨24 h。實(shí)驗(yàn)中，固定球磨濃度(改性鋁粉100 g，加蒸餾水300 mL)，球料比控制在30∶1。球磨完成后出料、靜置，再抽去上清液，80 oC 真空烘干后便得到水性涂料用鋁粉顏料。

1.4 涂料和涂層的制備

(1) 按配方用量將各組分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹脽o鉻鋅基涂料，其配方如下：

片狀鋅粉 22 g

水性鋁顏料 4 g

水性樹脂 40 g

有機(jī)硅 8 g

純凈水 2 5g

添加劑 少量

以溶劑型鋁粉顏料制備的無鉻鋅基涂料配方基本同上，把其中的水性鋁顏料換為溶劑型鋁顏料即可。

(2) 涂層制備工藝流程：試樣─酸洗─砂紙打磨─丙酮清洗─涂覆(二涂二烘)─干燥(80 °C 預(yù)烘15 min，再280 °C 固化30 min)。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

(1) 采用荷蘭飛利浦公司制造的 XL30ESEM-TEM 電子顯微鏡對(duì)涂層進(jìn)行SEM 分析；采用美國(guó)伯樂FTS-40 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 分析，溴化鉀壓片；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-3B 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 分析；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的zsx100e 型X 射線能譜儀進(jìn)行XPS 分析。

(2) 鋁粉顏料采用酸腐蝕的方法，以其氫氣的析出量來表征包覆效果的好壞[12-13]。稱取不同條件下包覆的鋁粉0.5 g 于250 mL 的磨口錐型瓶中，加入pH=1 的鹽酸100 mL，隔一定時(shí)間讀取排開水的數(shù)值，總共腐蝕時(shí)間為100 h。涂層附著力采用劃格法，測(cè)試與評(píng)價(jià)參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》；鉛筆硬度測(cè)試參照GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》；耐鹽霧測(cè)試參照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同包覆鋁粉的耐酸性能

圖1是不同包覆鋁粉的析氫量。

從圖1可以看出，原料鋁粉的潛伏期是2 h，即在這2 h 內(nèi)沒有氫氣產(chǎn)生。其主要原因是鋁粉表面有一層氧化物，在一定時(shí)間內(nèi)阻止酸對(duì)鋁粉的腐蝕。但鋁粉表面的氧化膜的耐酸性不好，故潛伏期之后，裸露的活性鋁粉與酸迅速發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氫氣，在100 h內(nèi)產(chǎn)生了近700 mL 的氫氣。丙烯酸樹脂包覆的鋁粉(曲線c)的潛伏期達(dá)到4 h。因?yàn)楸┧針渲械牧u基、氨基、羧基等活性基團(tuán)會(huì)與Al─OH 基團(tuán)發(fā)生酯化、醚化等交聯(lián)聚合反應(yīng)，在鋁粉表面形成具有非均相結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物[14-15]，阻止酸對(duì)鋁粉的腐蝕。但樹脂膜的耐酸、耐水性能不好，它未能阻止小分子物質(zhì)(水、H+等)滲透過樹脂膜與鋁粉接觸，故可發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。硅烷包覆的鋁粉潛伏期為2 h，因?yàn)楣柰樗獬蒘i─OH，它與鋁粉表面的─OH 形成氫鍵，在界面上生成Si─O─Al 共價(jià)鍵而形成硅烷膜，但該鍵本身的水解穩(wěn)定性不好，容易水解成Si─OH 和Al─OH 基團(tuán)，導(dǎo)致硅烷膜從金屬表面脫落，從而產(chǎn)生大量氫氣[16-18]。硅烷和丙烯酸樹脂包覆的鋁粉的潛伏期為6 h，說明其耐酸性明顯增強(qiáng)，但它在100 h 內(nèi)產(chǎn)生180 mL 左右的氫氣，說明在包覆過程中有的鋁粉并未被包覆或包覆不完全。

2.2 不同包覆鋁粉的FT-IR 分析

圖2是不同包覆鋁粉的紅外光譜圖。從譜圖a 可以看出，丙烯酸樹脂包覆鋁粉的漫反射紅外光譜主要吸收范圍在1 700～500 cm-1內(nèi)。在1 729.72 cm-1出現(xiàn)的是酯類或含有羧基化合物的C═O 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 449.38 cm-1附近出現(xiàn)的較寬吸收帶是烷烴中C─H 所引起的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 168.9 cm-1出現(xiàn)的吸收帶是酯類或含有羧基化合物的C─O 伸縮吸收峰，在702.05 cm-1出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)上含有取代物的C─H 彎曲吸收峰，在3 472.41 cm-1出現(xiàn)羥基的伸縮吸收峰和2 922.98 cm-1出現(xiàn)的烷烴伸縮吸收峰可能是在包覆溶液中加有醇類溶劑所引起的。上述結(jié)果表明鋁粉表面包覆了丙烯酸樹脂膜。從譜圖b 可以看出，KH-550 包覆鋁粉的漫反射紅外光譜吸收范圍在1 600～500 cm-1內(nèi)。在1 633.97 cm-1處出現(xiàn)了N─H 彎曲吸收峰，在1 466 cm-1～1 322 cm-1之間出現(xiàn)較寬的吸收帶，這是烷烴中的C─H 伸縮振動(dòng)吸收峰，說明KH-550包覆在鋁粉表面；在1 135.71cm-1處出現(xiàn)的是Si─O─Al伸縮振動(dòng)吸收峰，表明KH-550 在鋁粉表面通過化學(xué)鍵形成了硅烷膜。從譜圖c 可以看出，經(jīng)過KH-550 和樹脂包覆的鋁粉在1 728.49 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)譜圖a 中1 729.72 cm-1附近的吸收峰減弱很多，這是因?yàn)镵H-550 與丙烯酸樹脂通過C═O 雙鍵發(fā)生了共聚反應(yīng)；在1 145.44 cm-1附近出現(xiàn)了Si─O─Al 伸縮振動(dòng)吸收峰，是因?yàn)榻?jīng)過KH-550 和丙烯酸樹脂包覆后，鋁粉表面的Si─OH 與Al─OH 在界面上形成了Si─O─Al共價(jià)鍵，表明KH-550 和羥基丙烯酸樹脂通過共聚反應(yīng)在鋁粉表面形成了保護(hù)膜。

圖2 不同包覆鋁粉的紅外光譜圖Figure 2 IR spectra of differently coated aluminum powders

2.3 硅烷和丙烯酸樹脂包覆鋁粉的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 XPS 分析

圖3是硅烷和丙烯酸樹脂包覆的鋁粉表面寬掃描X 光電子能譜圖，表1為XPS 分析結(jié)果。從表中可以看出，Si 1S 測(cè)試數(shù)據(jù)在102.17 eV 處，而SiO2電子結(jié)合能為103.2～103.7 eV，表明鋁粉表面并不完全是二氧化硅的峰，而是形成了類似(Al2O3)x·nSiO2的化學(xué)物質(zhì)；從表中C 1S 測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，鋁粉表面含有碳原子與碳原子或碳原子與氫原子形成的單鍵─C─C 或─C─H(為284.6 eV)，即鋁粉表面含有大量的憎水基團(tuán)─C─C 長(zhǎng)鏈，碳原子與氧原子形成的單鍵C─O(為286.21 eV)表明，鋁粉表面有大量的C 與羥基(─OH)結(jié)合，碳原子與氧原子形成的雙鍵C═O(287.84 eV)主要來源于羥基丙烯酸樹脂。由此可知，在包覆鋁粉表面不僅有二氧化硅膜，而且有丙烯酸樹脂膜，且該表面是憎水的。

圖3 硅烷和丙烯酸樹脂包覆鋁粉表面的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectrum of surface of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

表1 硅烷和丙烯酸樹脂包覆鋁粉XPS 分析結(jié)果Table 1 XPS analysis results of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

2.3.2 XRD 分析

圖4是包覆鋁粉的XRD 譜圖。

圖4 硅烷和丙烯酸樹脂包覆鋁粉的XRD 譜圖Figure 4 XRD spectrum of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

從圖4中可以看到有很強(qiáng)的鋁晶面衍射峰，并沒有看到二氧化硅的晶面衍射峰，但根據(jù)紅外光譜FT-IR和X 射線光電子能譜可知，在鋁粉表面有二氧化硅膜和丙烯酸樹脂膜。由此推斷，在鋁粉表面生成的是無定型態(tài)的二氧化硅膜。

2.4 水性鋁顏料的SEM 分析

圖5是以硅烷和丙烯酸樹脂包覆鋁粉制備的水性鋁顏料的SEM 照片。從圖中可以看出，鋁粉表面有一層包覆膜，降低了鋁粉的表面能，故改性鋁顏料分散較好，團(tuán)聚較少，幾乎沒有焊合。鋁粉顏料平均粒度在20 μm 左右，鋁粒子成圓餅狀，表面光潔，沒有發(fā)生卷曲，粒徑分布較均勻，鋁粉片厚較薄，平均片厚度在200～300 nm 之間，邊緣規(guī)則，其片狀化程度好，徑厚比≥100∶1，具有較好的金屬效果。

圖5 水性改性鋁顏料的SEM 圖Figure 5 SEM images of waterborne modified aluminum pigment

2.5 水性鋁顏料的EDS 分析

圖6是以硅烷和丙烯酸樹脂包覆鋁粉制備的水性鋁顏料的EDS 能譜圖。氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.17%，說明鋁粉在球磨過程中只有極少量被氧化，鋁粉顏料的金屬光澤度很好。

圖6 水性改性鋁顏料的EDS 譜圖Figure 6 EDS spectrum of waterborne modified aluminum pigment

2.6 含改性鋁顏料的水性涂料的性能

將硅烷和丙烯酸樹脂包覆的鋁粉制備的水性鋁顏料用于水性涂料，所得涂料性能與溶劑型鋁顏料制備的水性鋅基涂料的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所研究的水性鋁粉顏料用于水性鋅基涂料無論是在金屬光澤還是耐鹽霧時(shí)間上都要優(yōu)于溶劑型鋁顏料制備的水性鋅基涂料，具有良好的耐腐蝕性能和金屬光澤。

3 結(jié)論

KH-550/丙烯酸樹脂對(duì)鋁粉具有包覆改性的效果，鋁粉經(jīng)其包覆后析氫量大大降低，為原料鋁粉的1/4，大大提升了鋁粉的耐酸性能。將硅烷和丙烯酸樹脂包覆改性的鋁粉在水中研磨制備了水性鋁顏料，該顏料在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。通過FT-IR 紅外光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鋁粉表面有丙烯酸樹脂膜和二氧化硅膜；通過X 光電子能譜(XPS)確定鋁粉表面Si 1S 結(jié)合能為102.17 eV，Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，表明鋁粉表面形成了類似(Al2O3)x·nSiO2的物質(zhì)；通過XRD 分析確定鋁粉表面生成的SiO2膜呈無定型態(tài)；掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析表明，鋁顏料成片形狀好，含氧量低(5.17%)，金屬光澤好。將此鋁顏料用于水性無鉻鋅基涂料，所得涂層具有良好的耐腐蝕性能和金屬光澤。

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