含銅、鎳電鍍廢水的三級(jí)沉淀回收工藝

朱斌來，王聞超，施湖雷，劉祥虎*

（浙江海拓環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310092）

電鍍企業(yè)日常生產(chǎn)產(chǎn)生大量含重金屬的廢水[1]，重金屬離子不易分解且毒性較大，必須嚴(yán)格處理后才能排放[2]。電鍍廢水中的重金屬處理和回收技術(shù)有不少，如離子交換法、電解法、膜分離法、電去離子法等[3]。目前以上方法都在一定程度上得到應(yīng)用，但都要求對(duì)電鍍廢水進(jìn)行嚴(yán)格的分質(zhì)分流，且處理水量不能太大；而實(shí)際生產(chǎn)中，在電鍍集控區(qū)及大型電鍍企業(yè)中，要實(shí)現(xiàn)廢水的徹底分質(zhì)分流很難，因此上述方法很難得到應(yīng)用[4]。

化學(xué)沉淀法主要采用加入堿(常用石灰)的方法對(duì)金屬進(jìn)行沉淀，同時(shí)加入氧化劑、還原劑和沉淀助劑等進(jìn)行反應(yīng)，出水基本能達(dá)標(biāo)，但混合污泥產(chǎn)量大、污泥品位低，難以再利用，故處置費(fèi)用高，嚴(yán)重影響企業(yè)的效益，且浪費(fèi)大量的金屬資源。目前對(duì)電鍍污泥的資源化利用主要是作火法冶煉或濕法冶煉的原料，但對(duì)污泥重金屬品位要求較高，一般要求銅、鎳含量在5%以上。因此，如何提高污泥的品質(zhì)成為目前亟待解決的問題。本研究涉及一種電鍍廢水資源化的處理工藝。由于電鍍混流廢水的進(jìn)水水質(zhì)確定后，污水中金屬含量基本已經(jīng)確定，因此主要是通過控制合適的條件將重金屬完全沉淀；為減少污泥量，將可再利用污泥和非可再利用污泥分開處理，即分步沉淀；采用液堿取代部分石灰，進(jìn)一步減少污泥量。該工藝在確保污水達(dá)標(biāo)排放的前提下減少污泥量，提高污泥品位，使其具有回收價(jià)值，從而實(shí)現(xiàn)污泥的資源化。

1 實(shí)驗(yàn)

所用電鍍廢水為取自浙江寧波某電鍍工業(yè)園區(qū)內(nèi)的電鍍綜合廢水，其pH 為1.3，含Cu2+89.8 mg/L、Ni2+60.85 mg/L。

1.1 主要儀器及試劑

TAS-990 原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用設(shè)備公司；PHS-3C 型pH 計(jì)，上海雷磁廠；JJ-4 六聯(lián)攪拌儀，金壇友聯(lián)儀器研究所；工業(yè)純石灰，浙江建德石灰廠；分析純液堿，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 工藝流程

圖1為電鍍綜合廢水處理的具體工藝流程。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Figure 1 Diagram of experimental process flow

(1) 一級(jí)沉淀：在含有銅鎳的電鍍混流廢水中投加石灰乳溶液調(diào)節(jié)pH 為2.0～4.0，按0.005 g/L 加入絮凝劑PAM(聚丙烯酰胺)，生成的沉淀用沉淀池進(jìn)行固液分離，測(cè)定銅鎳損失率。

(2) 二級(jí)沉淀：向經(jīng)一級(jí)沉淀的電鍍混流廢水投加石灰乳溶液調(diào)節(jié)pH 為5.0～7.0，并按0.005 g/L 加入絮凝劑PAM，對(duì)生成的沉淀進(jìn)行固液分離，測(cè)定污泥的量和其銅、鎳含量。

(3) 三級(jí)沉淀：向經(jīng)二級(jí)沉淀的廢水加液堿/石灰乳混合溶液，調(diào)節(jié)pH 為10.5，并按0.005 g/L 加入絮凝劑PAM，用沉淀池進(jìn)行固液分離，測(cè)定污泥的量和其含銅、鎳量，最后通過加入硫酸調(diào)節(jié)出水pH 至中性，實(shí)現(xiàn)電鍍廢水達(dá)標(biāo)排放。

2 結(jié)果與討論

2.1 一級(jí)沉淀pH 對(duì)銅損失率及一級(jí)污泥的影響

圖2為一級(jí)沉淀反應(yīng)pH 對(duì)銅損失率和一級(jí)沉淀泥重及其含銅量的影響。

圖2 一級(jí)沉淀pH 對(duì)廢液處理效果的影響Figure 2 Effect of pH in first precipitation stage on treatment effect of wastewater

由圖2可知，在pH 為2.0～4.0 范圍內(nèi)，隨pH 上升，溶液中的銅離子不斷沉淀而被去除，銅的質(zhì)量濃度不斷降低，銅損失率逐漸變大。此外，隨著pH 的上升，一級(jí)沉淀的泥重也逐漸增大，但是其污泥含銅量都不高，使一級(jí)沉淀泥沒有可再利用價(jià)值，所以要在減少二級(jí)石灰投加量的基礎(chǔ)上盡可能地減少一級(jí)反應(yīng)中銅的損失率。一級(jí)沉淀的最佳pH 約為3.0。

2.2 二級(jí)沉淀pH 對(duì)污泥含銅量及泥重的影響

將廢水pH 調(diào)至3.0 后，沉淀并固液分離，上清液中繼續(xù)加入石灰乳調(diào)節(jié)pH 至5.0～7.0，研究二級(jí)沉淀pH 對(duì)污泥含銅量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 二級(jí)沉淀pH 對(duì)污泥量及其含銅量的影響Figure 3 Effect of pH in second precipitation stage on weight and copper content of sludge

由圖3可知，隨pH 上升，廢水中大量金屬離子被沉淀，污泥質(zhì)量逐漸增大。由于二級(jí)反應(yīng)在初期生成大量沉淀后，水中銅沉淀速率隨pH 升高而越來越低，且加堿量隨pH 升高而越來越大，造成二級(jí)沉淀泥重雖不斷上升但銅品位不斷下降。為生成盡可能多的高含銅量的二級(jí)泥，選用二級(jí)沉淀的較適宜pH 為6.0～7.0。

2.3 二級(jí)沉淀pH 對(duì)離子去除(損失)率的影響

在2.2 相同的實(shí)驗(yàn)條件下，考察二級(jí)沉淀pH 對(duì)Cu 去除率和Ni 損失率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在pH 為5.0～7.0 范圍內(nèi)，隨pH 增大，銅離子不斷被沉淀，分離液中銅的質(zhì)量濃度快速下降；對(duì)鎳離子而言，由于其沉淀pH 較高，因此在較低pH 下，鎳的損失率受pH 影響并不大，由于少數(shù)“局部過堿”現(xiàn)象的存在，鎳的質(zhì)量濃度有一定程度的下降。本文的目的是得到較多有再利用價(jià)值的高品位二級(jí)沉淀銅泥和三級(jí)沉淀鎳泥，這就需要在二級(jí)反應(yīng)中盡可能多地沉淀銅離子并減少鎳的損失，較適宜的二級(jí)沉淀pH 為6.5～7.0。另外，二級(jí)沉淀后出水中銅的質(zhì)量濃度越低，對(duì)日常生產(chǎn)中銅的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放也越有益。

圖4 二級(jí)沉淀pH 對(duì)離子去除(損失)率的影響Figure 4 Effect of pH in second precipitation stage on removal or loss rate of ions

2.4 液堿石灰配比對(duì)三級(jí)沉淀泥量及污泥含鎳量的影響

首先分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的液堿溶液、石灰乳溶液，再按液堿-石灰乳混合液中石灰乳所占體積分?jǐn)?shù)為10%(即每100 mL 混合液中有10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石灰乳溶液和90 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的液堿溶液)、20%、30%、40%、50%，分別配制得到5 份液堿石灰乳混合液，并分別用此混合液調(diào)節(jié)三級(jí)沉淀pH至10.5，考察三級(jí)沉淀反應(yīng)中液堿石灰乳混合液中石灰乳所占比例對(duì)污泥量及污泥含鎳量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 液堿石灰配比對(duì)三級(jí)污泥量及污泥含鎳量的影響Figure 5 Effect of proportion of lime to alkali on weight and nickel content of third-stage sludge

由圖5可知，隨液堿石灰乳混合液中石灰乳體積分?jǐn)?shù)增大，三級(jí)沉淀污泥量逐漸增大，而污泥中的鎳含量則逐漸降低。增大液堿石灰中石灰的體積分?jǐn)?shù)，有助于促進(jìn)絮凝反應(yīng)，達(dá)到較好的沉淀效果，且石灰遠(yuǎn)比液堿便宜，使成本降低；但由于加入的是石灰乳，部分石灰未反應(yīng)便進(jìn)入污泥中，在較高pH 下部分石灰會(huì)以碳酸鈣形式存在。這2 種因素都會(huì)引起污泥增多，從而降低污泥含鎳量。綜合考慮生產(chǎn)中需減少出泥量，保證污泥鎳的品位及控制處理成本，確定三級(jí)沉淀中液堿石灰乳混合液中石灰乳的體積分?jǐn)?shù)為20%。

2.5 綜合成本核算

考慮到二級(jí)沉淀的最佳pH 為6.5～7.0，分別對(duì)二級(jí)沉淀pH 為6.5、7.0 時(shí)進(jìn)行全流程藥劑成本核算，結(jié)果見表1。

表1 二級(jí)沉淀pH 對(duì)全流程處理成本的影響Table 1 Effect of pH in second precipitation stage on cost of whole process

由表1可知，二級(jí)沉淀pH 為6.5 時(shí)，銅回收量與pH 為7.0 時(shí)基本相同，藥劑成本也基本相同，但鎳回收量較大，且品位較高。平均二級(jí)泥量為0.897 4 g，銅品位為7.6%；三級(jí)沉淀泥量為0.613 3 g，鎳品位為6.62%；全流程藥劑成本為5.49 元/t。綜合產(chǎn)泥量、回收的污泥含銅鎳量，并以最近三月SMM 電解銅、電解鎳平均現(xiàn)貨價(jià)的60%為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出銅經(jīng)濟(jì)效益為4.09 元/t，鎳經(jīng)濟(jì)效益為5.68 元/t，所以二級(jí)反應(yīng)pH以6.5 為佳。

經(jīng)過此工藝改造的處理后出水銅、鎳離子質(zhì)量濃度分別為0.128 mg/L 和0.214 mg/L，出水指標(biāo)已達(dá)到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

3 結(jié)論

三級(jí)化學(xué)沉淀的適宜運(yùn)行參數(shù)為：一級(jí)沉淀pH 為3.0，二級(jí)沉淀pH 為6.5，三級(jí)沉淀pH 為10.5，三級(jí)反應(yīng)液堿石灰中石灰乳體積分?jǐn)?shù)為20%。最佳工藝下，銅回收量為0.068 2 g/L，鎳回收量為0.040 6 g/L，處理成本為5.49 元/t，優(yōu)于電鍍園區(qū)原有的處理流程，且回收水中銅、鎳產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益分別為4.09 元/t 和5.68 元/t，該法既可實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放，又可實(shí)現(xiàn)銅、鎳資源回收，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的電鍍廢水資源化處理工藝，在給企業(yè)創(chuàng)造一定經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了資源的回收。該工藝現(xiàn)已應(yīng)用于園區(qū)的實(shí)際生產(chǎn)。

[1]楊志泉,劉國(guó)林,周少奇.電鍍廢水處理工程應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2010,30 (7):75-78.

[2]王濟(jì),王世杰.土壤中重金屬環(huán)境污染元素的來源及作物效應(yīng)[J].貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,23 (2):113-120.

[3]張志軍,李玲,朱宏,等.化學(xué)沉淀法去除電鍍廢水中鉻的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31 (7):96-97,131.

[4]曲偉,王帥,張濤.對(duì)排污企業(yè)暗管偷排現(xiàn)象治理的探討[J].科技傳播,2010 (20):113.