聚己內(nèi)酯(PCL)/ 聚乙二醇(PEG)共混物結晶過程和相分離形貌的研究

王海軍， 馮會平， 趙庭山， 王學川， 蔣海文， 劉戰(zhàn)勛

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚合物形態(tài)結構是決定其性能的最直接的因素，深入研究不同體系組成和加工條件下的形態(tài)結構形成規(guī)律對于設計具有最佳性能的聚合物共混物具有重要的意義[1].到目前為止，結晶型共混物結晶發(fā)生的位置和晶體形態(tài)大多數(shù)是由光散射方法得到的，從可控的掃描探針顯微技術或者透射電子顯微技術得到的信息量還比較少；此外，國內(nèi)外對結晶性聚合物共混物晶體的研究多集中在靜態(tài)結構上，對結晶過程的原位研究則不夠深入，而原位跟蹤聚合物共混物結晶過程對于深入理解形態(tài)結構的演變規(guī)律以及結構與性能之間的關系具有重要的意義[2-4].

聚己內(nèi)酯(PCL)是一類具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料，在醫(yī)學等領域得到了廣泛應用，研究其共混物形態(tài)結構的形成機制對于提高其性能和擴大應用領域具有重要意義[5].鑒于此，本文以PCL和聚乙二醇(PEG)為原料，使用偏光顯微鏡(POM)和原子力顯微鏡(AFM)，研究了不同體系組成下的PCL/PEG共混物的結晶過程，并在形態(tài)結構的基礎上分析了PCL和PEG兩種聚合物的熱力學相容性.

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙二醇(PEG)購于羅森伯生化公司，分子量Mn為1 500 g/mol.聚己內(nèi)酯(PCL)購于日本昭和高分子公司，Mn約為1.8×105g/mol，Mw/Mn= 1.13.

1.2 實驗方法

PCL/PEG共混物使用氯仿作為共溶劑，共混物組分的質量比例分別為：80/20、70/30、50/50、30/70、20/80，溶液的總濃度為5 mg/mL.基底載玻片使用前在乙醇中超聲清洗.使用溶液澆鑄法制備PCL/PEG薄膜，在90 ℃溶劑揮發(fā)后，將共混物薄膜置于真空干燥箱中7 d，薄膜厚度約為300 nm.

使用Olympus BX51型偏光顯微鏡(POM)觀察共混物薄膜的形態(tài)結構，照相系統(tǒng)為Pansonic 230 CCD.原子力顯微鏡(AFM) 圖像的采集使用NanoScope ⅢA MultiMode AFM (Digital Instruments)，帶有控溫熱臺附件(Digital Instruments).使用共振模式測量， 同時采集高度圖和相位圖像.掃描過程中施加的力隨熔融過程的進行適當增大. 掃描速率的選取范圍是0.8～1.5 Hz， 探針振幅和其自由共振振幅的比值rsp設置為0.76～0.9，探針自由共振的振幅為2 V.所采用的圖像都是512×512像素.使用相位成像技術來區(qū)分晶區(qū)與非晶區(qū)， 所采集的圖像均經(jīng)過一級plane-fitting 和flattening處理來彌補樣品傾斜所造成的誤差[6].

2 結果與討論

2.1 PCL含量占優(yōu)時PCL/PEG共混體系的結晶過程

圖1 PCL/PEG共混物(70/30 wt%)中PCL組分在30 ℃下結晶過程的POM圖

圖1為PCL/PEG共混物(70/30 wt%)中PCL組分結晶過程的POM圖.從圖中可以看出，PCL/PEG共混物從熔融態(tài)冷卻時，PCL組分先于PEG組分從熔體中結晶析出.上述結果表明，雖然PCL(Tm, PCL=60 ℃)和PEG(Tm, PEG=65 ℃)在30 ℃時的過冷度差別不大，但是PCL的結晶成核能力要強于PEG.與本體結晶行為類似，PCL組分形成結構完整的球晶，表明少量的PEG熔體對PCL的結晶過程影響不大.如圖1(d)所示，結晶完成后PCL組分形成結構完整的球晶，并且能夠占滿整個視野.

圖2 PCL/PEG(70/30 wt%)共混物中PEG組分結晶前后的POM圖.

圖2為PCL/PEG(70/30 wt%)共混物中PEG組分結晶前后的POM圖.對比圖2(a)和圖2(b)可以看出，PCL組分結晶完成后PEG組分才開始結晶.PEG在PCL晶體的內(nèi)部生長，形成海島狀的碎晶結構，相區(qū)尺寸約為6μm.PEG的熔體在PCL球晶內(nèi)部呈海島狀分布的相分離形貌表明了PCL/PEG共混物為熱力學不相容共混體系，相分離機理為成核生長相分離.此外，對比PEG組分結晶前后PCL球晶的雙折射強度可以發(fā)現(xiàn)，PEG組分結晶后PCL球晶的雙折射強度明顯增強，并且這部分雙折射強度增強的時間要滯后于"海島"獨立相區(qū)內(nèi)雙折射的增強時間，這就表明還有一部分PEG組分分布在尺寸小于6μm的相區(qū)內(nèi).這部分PEG組分的結晶受限程度較大，結果導致其結晶溫度降低.

圖3為圖2(b)中標記區(qū)域的原子力顯微鏡(AFM)圖.從圖3(a)相圖中可以看出，PCL組分形成了厚度約為15 nm的“edge-on”片晶，片晶緊密堆積形成連續(xù)相.在PCL片晶組成的連續(xù)相內(nèi)，存在大量尺寸約為200 nm的“海島”狀的小相區(qū)，這些小相區(qū)主要由PEG組分的片晶構成.有趣的是在PEG組分的小相區(qū)內(nèi)形成了類似“核-殼”結構的分相結構，這種結構的形成機制需要從PCL/PEG的界面作用方面進行深入的探討和研究.圖3(b)為同位的高度圖.可以看出，PEG相區(qū)的高度要明顯低于PCL的相區(qū)高度，這是由兩者表面能的差異導致的.

圖3 圖2(b)中標記區(qū)域的AFM圖

對比圖2和圖3可以看出，在PCL/PEG共混物中，當PCL含量占優(yōu)時，PCL組分首先從熔體中結晶析出并形成結構完整的球晶，PEG組分形成尺寸約為200 nm的小相區(qū)和6μm的大相區(qū)分布在PCL球晶內(nèi)部.對于PEG組分而言，小相區(qū)內(nèi)結晶受限程度較大，導致小相區(qū)內(nèi)的成核和擴散過程難以進行，需要更低的過冷度或者延長結晶時間才能完成結晶過程.

2.2 PEG含量占優(yōu)時PCL/PEG共混體系的結晶過程

圖4 PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PEG組分在25 ℃下結晶過程的POM圖

圖5 圖4(b)中標記片晶束的長度與結晶時間的關系曲線

圖4(a)是PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PCL組分在30 ℃結晶完成后形貌的POM圖.可以看出，在PEG組分占優(yōu)的PCL/PEG共混物中，雖然PCL組分仍然能夠形成連續(xù)相，但由于大量PEG熔體的影響，PCL只能生成細碎的晶體而不能形成完整的球晶.在PCL連續(xù)的碎晶帶間分布有尺寸約為幾百微米的熔體區(qū)，從兩種組分結晶順序可判斷熔體區(qū)主要由PEG組成.

圖4(b～d)為PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PEG組分在25 ℃下結晶過程的POM圖.可以看出，PEG首先是在PEG富集區(qū)(視野外)形成晶核，然后以球晶的形式生長晶體.觀察圖4(b)中標記片晶纖維束的生長路徑可以發(fā)現(xiàn)，該片晶纖維束在生長過程中會依次穿過PEG富集的熔體區(qū)和PCL富集的碎晶帶，說明在PCL富集的碎晶帶內(nèi)也存在大量的PEG熔體，這部分PEG限制了PCL分子鏈的成核與擴散過程，使其不能形成完整的球晶結構.

圖5為圖4(b)中標記片晶纖維束的長度與結晶時間的關系曲線圖.從圖5可以看出，該片晶纖維束的長度與其結晶時間呈線性關系，從而可獲得PEG結晶速率為1.45μm/s，這就說明當共混物中PEG組分含量占優(yōu)時，已經(jīng)固化的PCL晶體對PEG組分的結晶過程影響不大，與本體的結晶行為類似，PCL/PEG共混物中的PEG的結晶速率仍然保持線性關系.對比圖4和圖5可以看出，在PCL/PEG共混物中，當PEG含量占優(yōu)時，PCL組分仍然能夠形成連續(xù)相，但結晶形態(tài)受PEG的影響只能形成細碎晶體；而PEG組分則形成了結構完整的球晶，并且球晶的生長速率不受相區(qū)的影響.

3 結束語

(1)PCL/PEG為熱力學不相容共混體系.

(2)在PCL/PEG共混物中，當PCL含量占優(yōu)時，PCL組分首先從熔體中結晶析出并形成結構完整的球晶，PEG組分在PCL球晶內(nèi)部分別形成尺寸約為6μm和200 nm的大小相區(qū).

(3)在PCL/PEG共混物中，當PEG含量占優(yōu)時，PCL組分形成連續(xù)的細碎晶體帶；而PEG組分則形成了結構完整的球晶，線性的結晶速率表明PCL的微晶對PEG組分的結晶過程影響不大.

[1] He Yong,Zhu Bu,Inoue Yoshio.Hydrogen bonds in polymer blends[J].Progress in Polymer Science,2004,29(10):1 021-1 051.

[2] 王海軍，趙庭山，王學川,等.熱臺原子力顯微鏡研究PVDF/PBA共混物的表面結晶形態(tài)[J].陜西科技大學學報，2012,30(4)：32-37.

[3] 王 蕾，張 敏，李成濤,等.降解聚丁二酸丁二酯(PBS)微生物菌種的篩選及降解性的研究[J].陜西科技大學學報，2012,30(4)：38-41.

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[6] Olivier A,Raquez J M,Dubois P,et al.Semi-crystalline poly(ε-caprolactone) brushes on gold substrate via “grafting from” method: New insights with AFM characterization[J].European Polymer Journal,2011,47(1):31-39.