非木材纖維原料制漿除硅技術(shù)

徐永建, 李曉峰, 王潤(rùn)宇, 王茹楠, 彭蘭蘭, 朱振峰

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院, 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站， 陜西 西安 710021； 3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司， 貴州 赤水 564700； 4.撫順石化工程建設(shè)有限公司 大連分公司， 遼寧 撫順 113000)

0 引言

非木材原料與木材原料相比，灰分含量高(灰分中60%以上是SiO2)，如麥草灰分含量一般在3～5%，稻草中的灰分含量高達(dá)15%，竹材中灰分含量在1～3%[1].原料中的SiO2在硫酸鹽法蒸煮過程中，會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉而進(jìn)入黑液，導(dǎo)致堿回收系統(tǒng)一系列的問題而被稱為“硅干擾”.其主要表現(xiàn)為[2-4]：黑液中的硅酸鹽在蒸發(fā)過程中黏度隨濃度的增大快速增加，從而影響黑液蒸發(fā)，且使黑液易結(jié)垢；由于硅酸鹽的熔點(diǎn)高，導(dǎo)致黑液燃燒需要更高的溫度和能耗；綠液中硅酸鈉在苛化過程中形成的硅酸鈣，顆粒細(xì)膩難沉淀難過濾，導(dǎo)致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大；高硅含量的白泥會(huì)使白泥煅燒分解回收石灰需要很高的能耗，即使回收再生，循環(huán)使用，勢(shì)必將加劇堿回收的“硅干擾”，致使堿回收系統(tǒng)無法正常運(yùn)行，另外漿廠規(guī)模越來越大，要使全部白泥綜合利用難度很大，大多數(shù)企業(yè)目前只是把白泥擇地填埋或堆放，既浪費(fèi)資源，又造成環(huán)境污染[5].

國(guó)家“十二五”規(guī)劃綱要明確提出大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，全面推進(jìn)資源綜合利用，并就工業(yè)固體廢物綜合利用率提出明確指標(biāo).因此，減輕或消除非木漿“硅干擾”已是影響非木材纖維生存和發(fā)展的“瓶頸”問題.

1 黑液中硅的來源及除硅方法分類

黑液中的硅主要有3個(gè)來源[2,6]：一是原料中的結(jié)合硅，即植物在生長(zhǎng)過程中由于生理需要吸收的硅；二是夾帶在原料中的泥沙，即非結(jié)合硅； 三是積累在黑液系統(tǒng)中的硅垢，占總質(zhì)量的40%[7].還有研究表明[8]：黑液中90%的硅來自于原料，而10%的硅來自于苛化段的石灰.

按除硅在制漿和堿回收過程的順序，除硅方法可分為：備料除硅、蒸煮同步留/除硅、黑液除硅及綠液除硅等.

2 備料除硅

備料除硅是把硅含量高的部位在備料過程中除去.工廠實(shí)踐表明[9,10]：干濕法備料可有助于降低原料中的硅含量，有利于黑液提取和堿回收.

麥草原料中的結(jié)合硅主要存在于原料的莖稈表皮組織及葉、節(jié)、梢[11]，經(jīng)過干濕法備料凈化麥草，葉、穗、沙石等雜質(zhì)去除率為53.8%，黑液中的硅含量(以SiO2計(jì))降低了30.2%；竹片洗滌過程中能將竹片表面的泥砂和削片時(shí)撞掉的表皮除去，能除去部分硅，但大部分硅仍存在于黑液之中進(jìn)入堿回收系統(tǒng)中.

可見，對(duì)于麥草通過備料可以除去原料中的非結(jié)合硅及結(jié)合硅，但將損失1/3的原料，所以在備料階段通過除去葉、節(jié)、穗、梢而除去原料中硅的工藝需要重新審視；對(duì)于竹材[12-14]通過備料可以除去原料中的非結(jié)合硅，但不能除去原料中的結(jié)合硅.綜上所述，通過備料除硅，有助于減輕制漿堿回收“硅干擾”問題.

3 蒸煮同步留/除硅

蒸煮同步留/除硅是采用特殊的蒸煮工藝或者在蒸煮過程中添加金屬氧化物，使原料中的硅盡可能地留在漿料中，從而降低黑液硅含量.

Eroglu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，堿預(yù)處理后的麥草采用氧堿蒸煮會(huì)有65～70%的硅留著在紙漿中，留在紙漿中的硅是在預(yù)處理中沒有除去的部分；Tutus等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在燒堿法、燒堿-蒽醌法以及氧堿蒸煮法中單獨(dú)添加CaO、MgO和Al2O3等金屬氧化物，能至少將80.4%的硅保留在紙漿中.同時(shí)對(duì)CaO、MgO和Al2O3的留硅效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)用量在1～3%時(shí)，隨著用量的增加，留硅效果提高.考慮到添加劑的成本問題，認(rèn)為用量3%時(shí)即能達(dá)到留硅的目的，抑制硅向黑液轉(zhuǎn)移，又不引起制漿成本顯著升高.在氧堿蒸煮過程中，添加氧化鋁可將96.5%的硅沉積在紙漿中，紙漿中灰分含量為4～5%，原料中只有0.19%的硅轉(zhuǎn)移到了黑液中，黑液中硅的含量為0.15～0.54%，與木材制漿黑液中硅含量相當(dāng)，不會(huì)產(chǎn)生明顯的“硅干擾”.

徐永建等[17]研究了在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中添加氧化鈣、氧化鎂協(xié)同氧化鋁留硅的工藝.當(dāng)氧化鋁:氧化鎂:氧化鈣配比為0.5∶0.5∶2時(shí)，氧化鈣和氧化鎂協(xié)同氧化鋁留硅的效果最好，并且氧化鋁的用量最少，成本最低.提高留硅效果的同時(shí)降低了氧化鋁用量和除硅成本；Pedram Fatehi[18]等研究發(fā)現(xiàn)，用氧堿蒽醌法制麥草漿，然后將紙漿抄成紙，紙張灰分含量低于紙漿灰分含量，分析其原因可能是留在紙漿中硅在抄紙過程中流失了.

綜上所述，采用蒸煮同步留/除硅工藝可有效降低黑液硅含量，將硅留在紙漿中，消除或減輕非木材原料制漿黑液“硅干擾”問題，但對(duì)氧化物抑制硅轉(zhuǎn)移規(guī)律及機(jī)理有待深入研究，以期不斷提高氧化物的作用效率.另外，隨著環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，目前非木材紙漿含氯漂白工藝向ECF漂白工藝轉(zhuǎn)型勢(shì)在必行，高硅含量非木材紙漿的ECF和TCF漂白工藝的研究也需進(jìn)一步去研究.

4 黑液除硅

普通化學(xué)漿可以采用蒸煮同步留/除硅工藝，將原料中的硅留在紙漿中，但如果生產(chǎn)高附加值的紙漿，如絨毛漿和溶解漿，要求紙漿低灰分，這樣蒸煮同步留/除硅工藝就不適用了.因此，適合低灰分特種漿生產(chǎn)的除硅技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)研究黑液除硅或綠液除硅工藝.

黑液除硅是在黑液中添加一定量的化學(xué)物質(zhì)，使黑液中的硅以某種化學(xué)物質(zhì)的形式沉淀析出，減少黑液中的硅含量，消除或減輕堿回收過程中的“硅干擾”問題.

4.1 生石灰法稀黑液除硅

研究[19，21]認(rèn)為，向竹漿黑液中添加生石灰，當(dāng)生石灰用量為2∶1～6∶1(mol CaO/mol SiO2)、反應(yīng)時(shí)間5～60 min時(shí)，除硅率可達(dá)75～90%(以SiO2計(jì))，在麥草黑液中添加Ca(OH)2，除硅率可達(dá)97.3%.向竹漿硫酸鹽法黑液中先通入空氣氧化，反應(yīng)溫度70 ℃，然后再加入生石灰，能獲得更高的除硅率，原因可能是黑液中的還原物(Na2S、Na2S2O3等)被氧化了，降低了黑液的pH值[20-22].

生石灰法除硅后，黑液保持較高的pH值，可以節(jié)省酸析硅酸及黑液需要“高堿化”的費(fèi)用，不足之處是藥品耗量大，產(chǎn)生的硅渣也多，增加了固體廢渣處理的難度與費(fèi)用，且會(huì)造成黑液中有機(jī)物的損失，降低黑液的燃燒值.

4.2 二氧化碳/煙道氣法黑液除硅

二氧化碳/煙道氣法黑液除硅是利用二氧化碳中和黑液殘堿，使黑液中的硅水解生成不溶性的硅酸而沉淀析出，達(dá)到除硅目的.

研究[23,24]認(rèn)為，當(dāng)黑液pH值降低到9～10、反應(yīng)溫度50～80 ℃、反應(yīng)時(shí)間30～65 min時(shí)，硅去除率可達(dá)到70～93%.黑液酸化速率、方式和反應(yīng)溫度的控制對(duì)黑液起泡性和硅酸膠體粒徑大小會(huì)產(chǎn)生很大的影響[25-27].黑液中通入二氧化碳/煙道氣產(chǎn)生的硅酸膠體粒子非常細(xì)小，且懸浮于溶液中，難以沉淀；同時(shí)會(huì)使木素衍生物大分子共沉淀，降低了黑液的熱值，影響堿回收黑液燃燒；煙道氣黑液除硅還需去除其中的水分和固體小顆粒.

4.3 黑液中添加含鋁、鎂、鐵的化合物除硅

研究[28,29]發(fā)現(xiàn)，竹漿黑液中通入空氣和二氧化碳，將黑液的pH值降低到10.4，再加入Fe203和A1203(用量為0.1～0.23 g/L)，除硅率為10%.竹漿黑液中加入Al2(SO4)3，用量為0.25～0.30 (mol/mol SiO2)、反應(yīng)溫度70～90 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)，除硅率可達(dá)90～95%，反應(yīng)結(jié)束后黑液的pH值大于11，且黑液中有機(jī)物的損失量最小.竹漿黑液中若先通入空氣氧化再加入MgSO4，用量為0.5～0.75(mol MgSO4/mol SiO2)、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)，除硅率可達(dá)80～90%.但當(dāng)MgSO4的用量高于0.8(mol MgSO4/mol SiO2)時(shí)，含硅沉淀將難于從黑液中濾出[30].

邱玉桂[31]等研究發(fā)現(xiàn)，在麥草漿黑液中加入MgO(5 g/L)、Ca(OH)2(16 g/L)、Fe2(SO4)3(60 mg/L)，除硅率可達(dá)89%.山東安丘造紙廠[32]在麥草漿燒堿蒽醌法黑液中添加含Al2O3的工業(yè)副產(chǎn)品，除硅率可達(dá)70%，黑液提取率提高4.94%，除硅后黑液粘度下降50%，黑液的膨脹容積系數(shù)(VIE)增大了2.44倍，堿回收率提高9.46%.有研究表明Al3+對(duì)綠液的苛化有一定的影響[33]，由此可以想到，這種除硅方法所引起的其它問題，如紙漿漂白、黑液燃燒值、綠液苛化、白泥煅燒等尚需要同步進(jìn)行研究.

4.4 無機(jī)酸黑液除硅

研究[34]發(fā)現(xiàn)，向蘆葦漿黑液加入硫酸(60～68%)和硝酸(12～16%)，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)過程中不斷攪拌，除硅率可達(dá)99.5%.向竹漿硫酸鹽法[29]黑液中加入1 mol/L的硫酸，將黑液的pH值控制在9.3～10.1，除硅率可達(dá)77.9～90%，有機(jī)物的損失量為7.7～10.4%.

5 綠液除硅

綠液除硅是在綠液中添加一定量的化學(xué)物質(zhì)，使綠液中的硅以某種化學(xué)物質(zhì)的形式沉淀析出，減少綠液中的硅含量，消除或減輕“硅干擾”問題對(duì)綠液苛化及白泥煅燒的影響，使白泥能夠回用.

5.1 燃燒法綠液除硅

Vehmaan-kreula[35]提出，添加硫酸鎂或鋁鹽至燃燒的黑液中，在堿爐中使含鎂、鋁的化合物在熔塊中與硅反應(yīng)，以形成某種易沉淀且不溶于綠液的硅酸鹽化合物，隨后在綠液中將其過濾出來.

安德里茲-阿爾斯特羅姆公司[36]提出，在燃燒黑液前加入便宜的鎂源和鋁源如高鎂石或鋁礬土，在堿爐中使其在熔塊中與硅反應(yīng)，以形成某種易沉淀且不溶于綠液的硅酸鹽化合物，隨后用METRO公司銷售的X-filterTM壓濾機(jī)型的過濾器將其從綠液中分離出來.

杜兆年等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在黑液中添加除硅劑(ESM)，高溫灼燒與黑液中的硅反應(yīng)生成ESM-SiO2的水不溶物質(zhì)，同時(shí)，黑液中的堿分解轉(zhuǎn)化為氧化物和少部分的碳酸鹽，殘?jiān)械膲A可以全部溶解于水中，而ESM-SiO2較快地沉淀至溶液底部，從而實(shí)現(xiàn)硅、堿分離.

5.2 苛化法綠液除硅

研究[38-41]認(rèn)為，在竹漿綠液中加入生石灰除硅，當(dāng)反應(yīng)溫度為60～102 ℃，反應(yīng)時(shí)間15～102 min，無論是單段或多段苛化法除硅，其除硅率可達(dá)80～90%.每段CaO的加入量10～100% (CaO/Na2CO3)，每段的除硅率為20～97%.

Bohmer[42]研究認(rèn)為，通過提高綠液的濃度可增加苛化法除硅效率.企業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明[10]，采用苛化除硅工藝，在第一段加入的石灰量為30%，反應(yīng)溫度為95 ℃，停留時(shí)間57 min，第一段苛化后白泥帶出了綠液所含總硅量的54%，而第二段白泥還含有總硅量的46%，除硅率比實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)及相關(guān)報(bào)道要低很多，原因尚不清楚.

5.3 CO2法綠液除硅

研究[43]認(rèn)為，在竹漿綠液中通入CO2，當(dāng)通入CO2將綠液pH值降至9.5，反應(yīng)溫度60～80 ℃，除硅率可達(dá)85%，隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的硅酸粒子的粒徑會(huì)增大[44].印度Amerit造紙公司[45]生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)CO2法綠液除硅率為85%時(shí)，綠液苛化產(chǎn)生的白泥煅燒回收石灰依然不能回用，且除硅后綠液pH值低，需要補(bǔ)充NaOH將綠液pH調(diào)回到高堿性.

5.4 含鋁、鎂化合物綠液除硅

研究[29,43]發(fā)現(xiàn)，向綠液中加入含鋁化合物可降低綠液硅含量.向燒堿法綠液中加入偏鋁酸鈉，偏鋁酸鈉會(huì)和綠液中的硅生成硅鋁酸鈉沉淀，除硅率可達(dá)95%，加入氫氧化鋁的除硅率為90%，加入硫酸鋁的除硅率為94%.綠液中加入硫酸鎂也可降低綠液硅含量，硫酸鎂的加入量為34.0 g/L，除硅率可達(dá)57%(以SiO2計(jì))[20].為了避免除硅后綠液中殘留的鋁對(duì)綠液苛化的影響，Ulmgren[46]研究認(rèn)為可通過加入硫酸鎂來降低綠液中殘留鋁的濃度，從而消除鋁對(duì)綠液苛化的影響.

6 小結(jié)

縱觀上述除硅的研究結(jié)果，備料除硅僅能除去原料中的非結(jié)合硅泥沙，同時(shí)伴隨著原料的損失，原料中的結(jié)合硅仍然未除去；蒸煮同步留/除硅工藝可有效降低黑液硅含量，同時(shí)將硅留在紙漿中，提高了紙漿得率；采用CO2/煙道氣、金屬化合物以及無機(jī)酸的黑液除硅方法都可降低黑液硅含量，但會(huì)引起黑液有機(jī)物的損失，造成黑液燃燒值的降低，影響黑液燃燒，另外對(duì)于硫酸鹽黑液而言，黑液pH值低至9.5后，會(huì)造成黑液硫的損失[47].

目前新建非木材纖維制漿廠黑液蒸發(fā)工段采用高溫黑液鈍化和黑液結(jié)晶蒸發(fā)工藝，以提高進(jìn)堿爐黑液濃度及減輕“硅干擾”對(duì)黑液蒸發(fā)工段的影響[48].因此，如果采用高溫黑液鈍化和黑液結(jié)晶蒸發(fā)工藝，不在黑液蒸發(fā)工段除硅，那么降低綠液硅含量將顯得尤為重要，因?yàn)椤肮韪蓴_”對(duì)綠液苛化、白泥洗滌及煅燒回用均會(huì)產(chǎn)生影響.采用CO2、金屬化合物的綠液除硅方法也可降低綠液硅含量，但會(huì)引起綠液pH值的降低，影響綠液苛化，綠液生石灰苛化法除硅實(shí)踐表明未能解決“硅干擾”問題.

從目前已有的技術(shù)來看，沒有一種簡(jiǎn)單且易行的方法來解決非木材纖維原料制漿堿回收“硅干擾”問題，最好的方法是將以上除硅技術(shù)結(jié)合起來使用.即首先在備料工段除去原料中的非結(jié)合硅泥沙，然后再采用蒸煮同步留/除硅工藝、黑液除硅工藝及綠液除硅工藝等來降低從原料中進(jìn)入堿回收系統(tǒng)的結(jié)合硅.

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