補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系對(duì)封隔器用氫化丁腈橡膠膠料性能的影響

常憲增，逄見光，賀曉真，史新妍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是20世紀(jì)80年代開發(fā)的新膠種[1]，是由丁腈橡膠經(jīng)催化加氫制得的新型合成橡膠，具有優(yōu)異的耐油、耐磨和耐熱老化性能和較高的拉伸強(qiáng)度[2-3]，非常適用于汽車、航空航天和油田等領(lǐng)域。HNBR最重要的工程應(yīng)用之一是制備油田井下密封制品，封隔器就是其中一種。封隔器的工作環(huán)境（150 ℃/70 MPa）要求膠料具有優(yōu)異的耐高溫和耐高壓性能[4]，這不僅對(duì)主體材料有較高要求，補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系的選擇也至關(guān)重要。

本工作研究補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系對(duì)封隔器用HNBR膠料性能的影響，旨在為石油開采用封隔器的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)為Therban 3627；防老劑Vulkanox ZMB2/C5，德國朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N220，德國歐勵(lì)隆工程炭公司產(chǎn)品；芳綸短切纖維[用間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸漬處理]，日本帝人公司產(chǎn)品；防老劑Naugard 445，美國Addivant有限公司產(chǎn)品；加工助劑WB222，德國Schill＋Seilacher“Struktol”公司產(chǎn)品；過氧化物硫化劑F40，阿科瑪（中國）投資有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭 黑N220 65/80，芳 綸 短切 纖 維 0/3/6，防 老 劑Naugard 445 1.5，防老劑Vulkanox ZMB2/C5 0.5，加工助劑WB222 1.5，過氧化物硫化劑F40 4.5/6。

1.3 試樣制備

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1。混煉工藝為：HNBR1/2的炭黑、防老劑和加工助劑剩余的炭黑、防老劑和加工助劑排膠。

一段混煉膠排膠后立即放到開煉機(jī)上混煉，初始輥筒速比為1∶1.2?；鞜捁に嚍椋阂欢位鞜捘z→硫化劑→左右割刀3次→短切纖維→左右割刀3次→打三角包→輥筒速比調(diào)為1∶1→混煉取向→下片。

混煉膠停放1 d后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為175 ℃×12 min，停放1 d后裁樣待測。

1.4 測試分析

（1）門尼粘度。采用MV2000型門尼粘度測試儀按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進(jìn)行測試。試樣由兩個(gè)直徑為50 mm、厚度為6 mm的圓形膠片組成，在其中1個(gè)膠片的中心打1個(gè)直徑約為8 mm的孔。在100 ℃下預(yù)熱1 min，小轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)4 min測試膠料的轉(zhuǎn)矩，從而得到門尼粘度[MS（1＋4）100 ℃]。

（2）硫化特性。采用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進(jìn)行測試，測試條件為175 ℃×35 min。

（3）力學(xué)性能。邵爾A型硬度采用LX-A型橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531.2—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第2部分：便攜式橡膠國際硬度計(jì)法》進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度采用Z005型萬能電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試。

（4）高溫拉伸性能。采用AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機(jī)按照HG/T 3868—2008《硫化橡膠 高溫拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率》進(jìn)行測試，溫度為150 ℃。

（5）微觀形貌。試樣用液氮深冷脆斷后再進(jìn)行噴金處理，用日本JEOL公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料門尼粘度[MS（1＋4）100 ℃]的影響如表1所示。

從表1可以看出：當(dāng)短切纖維和硫化劑用量相同時(shí)，隨著炭黑用量增大，膠料的門尼粘度明顯提高；與填充65份炭黑的膠料相比，填充80份炭黑的膠料提高30～40個(gè)門尼粘度值。這是由于隨著炭黑用量增大，一方面形成炭黑填料網(wǎng)絡(luò)，另一方面橡膠-炭黑的相互作用增強(qiáng)，因此炭黑用量增大對(duì)膠料門尼粘度的影響較大。

表1 補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料門尼粘度的影響

從表1可以看出：當(dāng)炭黑和硫化劑用量相同時(shí)，隨著短切纖維用量增大，膠料的門尼粘度略有提高；與未填充短切纖維的膠料相比，填充6份短切纖維的膠料提高2～4個(gè)門尼粘度值?？偟膩砜矗c短切纖維和硫化劑相比，炭黑對(duì)膠料的門尼粘度影響較大。

從表1還可以看出，填充80份炭黑的膠料門尼粘度均不低于115。門尼粘度是衡量和評(píng)估橡膠加工性能的重要指標(biāo)之一，門尼粘度越大，膠料加工越困難，因此封隔器用HNBR膠料的炭黑用量上限以80份為宜。

2.2 硫化特性

補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表2和圖1所示。

表2 補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料硫化特性的影響

從表2和圖1可以看出，隨著炭黑、短切纖維和硫化劑用量增大，膠料的Fmax和Fmax－FL提高。這是由于炭黑用量越大，橡膠-炭黑的相互作用越強(qiáng)，形成的結(jié)合膠越多；硫化劑用量越大，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越多；短切纖維用量越大，與橡膠的相互作用越強(qiáng)，在一定程度上促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，從而提高交聯(lián)密度。

圖1 不同補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量膠料的硫化曲線

從表2和圖1可以看出：當(dāng)短切纖維用量相同時(shí)，隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的t10縮短；當(dāng)炭黑和硫化劑用量相同時(shí)，隨著短切纖維用量增大，膠料的t10延長。這是由于炭黑用量越大，橡膠-填料的相互作用越強(qiáng)，結(jié)合膠越多，自由橡膠中的硫化劑含量越大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越強(qiáng)，焦燒時(shí)間越短。這表明炭黑和硫化劑用量增大會(huì)降低膠料的加工安全性能，短切纖維用量增大可以改善膠料的加工安全性能。

從表2和圖1還可以看出：當(dāng)短切纖維用量相同時(shí)，隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的t90縮短；當(dāng)炭黑和硫化劑用量相同時(shí)，隨著短切纖維用量增大，膠料的t90略有延長，總體約為7 min；硫化時(shí)間為15和20 min時(shí)，膠料均達(dá)到了硫化平坦區(qū)。因此可選取15 min作為薄制品的硫化時(shí)間，20 min作為厚制品的硫化時(shí)間。

2.3 硬度

補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料邵爾A型硬度的影響如表3所示。

表3 補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料硬度的影響 度

從表3可以看出：隨著炭黑和短切纖維用量增大，膠料硬度增大；炭黑/硫化劑/短切纖維用量比為65/4.5/6，65/6/6，80/4.5/3，80/4.5/6，80/6/6的膠料硬度達(dá)到或接近封隔器膠料要求（邵爾A型硬度為90度）?？梢娞亢凇⒍糖欣w維和硫化劑與橡膠基體的相互作用能夠完善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

2.4 拉伸性能

為模擬封隔器的使用工況，本工作分別測試了常溫和高溫（150 ℃）下膠料的拉伸性能，并針對(duì)短切纖維各向異性的特點(diǎn)，制備了兩種短切纖維取向試樣，分別為L取向（短纖維取向方向與拉伸應(yīng)力方向平行）和T取向（短纖維取向方向與拉伸應(yīng)力方向垂直）。

2.4.1 常溫拉伸性能

常溫下補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料拉伸性能的影響分別如圖2和3所示。

從圖2可以看出：短切纖維為L取向時(shí)，隨著短切纖維用量增大，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降低，小應(yīng)變（應(yīng)變＜100%）下的拉伸應(yīng)力大幅提高；填充6份短切纖維的膠料表現(xiàn)出與熱塑性彈性體相似的屈服和冷流現(xiàn)象。

橡膠與纖維之間的粘合是橡膠基體補(bǔ)強(qiáng)的重要影響因素之一，粘合性能減弱會(huì)導(dǎo)致屈服現(xiàn)象。由于短切纖維是嵌入橡膠基體中的，因此膠料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線表征的是應(yīng)力的轉(zhuǎn)移，包括橡膠-纖維和橡膠本身的應(yīng)力轉(zhuǎn)移。

對(duì)比圖2（a）和（c）與圖2（b）和（d）可以看出，隨著炭黑用量增大，膠料的屈服現(xiàn)象減弱；對(duì)比圖2（a）和（b）與圖2（c）和（d）可以看出，隨著硫化劑用量增大，膠料的屈服現(xiàn)象也減弱。可見在炭黑和硫化劑用量較大的膠料中，屈服現(xiàn)象減弱。這是由于炭黑用量大有助于形成更強(qiáng)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硫化劑用量大有助于形成更強(qiáng)的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共同作用，使橡膠與纖維之間的粘合性能提高，從而促進(jìn)橡膠基體承載更多的應(yīng)力，減弱屈服現(xiàn)象。較強(qiáng)的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)提高膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率是有利的，典型的HNBR配方最大可以添加10份過氧化物硫化劑和助交聯(lián)劑，使膠料獲得更強(qiáng)的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[5-6]。

圖2 常溫下補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料拉伸性能的影響（短切纖維為L取向）

從圖3可以看出：與短切纖維為L取向的膠料相比，短切纖維為T取向的膠料與空白膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線更相似；隨著短切纖維用量增大，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率略有降低。這是由于短切纖維在橡膠基體中所引起的應(yīng)力和應(yīng)變對(duì)橡膠基體產(chǎn)生束縛，使膠料的斷裂應(yīng)變降低[7-10]。在大應(yīng)變下，短切纖維不僅沒有起到補(bǔ)強(qiáng)作用，反而削弱了橡膠基體的橫向強(qiáng)度；在小應(yīng)變下，短切纖維依舊能夠提高橡膠基體的拉伸應(yīng)力。

圖3 常溫下補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料拉伸性能的影響（短切纖維為T取向）

2.4.2 高溫拉伸性能

高溫下補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料拉伸性能的影響分別如圖4和5所示。

從圖4可以看出：與常溫下相似，對(duì)于短切纖維為L取向的膠料，高溫下填充短切纖維會(huì)明顯改變膠料的拉伸性能，大幅提高膠料在小應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力；隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，膠料的屈服性能減弱；這意味著填充短切纖維的膠料在高溫、小應(yīng)變下仍保持相當(dāng)高的模量；但與常溫下相比，高溫下相同膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和拉伸應(yīng)力均降低，這種變化主要是由于高溫下橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)引起的。

圖4 高溫下補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料拉伸性能的影響（短切纖維為L取向）

從圖5可以看出，對(duì)于短切纖維為T取向的膠料，高溫下隨著短切纖維用量增大，膠料在小應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力雖然有所提高，但比短切纖維為L取向的膠料拉伸性能改善程度較低，特別是對(duì)炭黑用量較大膠料的拉伸強(qiáng)度改善不大。這說明短切纖維為T取向的膠料的拉伸性能更容易受高溫影響。

圖5 高溫下補(bǔ)強(qiáng)和硫化體系用量對(duì)膠料拉伸性能的影響（短切纖維為T取向）

2.5 微觀形貌

膠料拉伸斷面的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出，短切纖維在橡膠基體中的取向不同，膠料斷面形貌完全不同。在圖6（a）中，短切纖維為L取向，在施加拉伸應(yīng)力后，短切纖維承載應(yīng)力，膠料模量提高。短切纖維剛性很強(qiáng)，與橡膠之間粘合性能較弱，在大形變下短切纖維從橡膠基體中拔出，導(dǎo)致斷面形成空洞。在圖6（b）中，短切纖維為T取向，在施加拉伸應(yīng)力后，橡膠基體承載應(yīng)力，而短切纖維并不承載應(yīng)力，膠料模量相對(duì)降低，試樣破壞時(shí)斷面呈纖維狀痕跡。

圖6 膠料拉伸斷面的SEM照片

綜上所述，無論在常溫還是高溫下，短切纖維均能大幅提高膠料在小應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力。封隔器在工作狀態(tài)下的形變小于10%，膠料在小應(yīng)變下的模量更為重要。因此，在HNBR膠料中加入芳綸短切纖維能夠提高封隔器的性能。

3 結(jié)論

（1）炭黑用量增大對(duì)HNBR膠料的門尼粘度影響較大，短切纖維和硫化劑用量增大對(duì)膠料的門尼粘度沒有明顯影響。

（2）隨著炭黑和短切纖維用量增大，膠料的交聯(lián)密度和硬度提高，其中炭黑和短切纖維對(duì)膠料的硬度影響較大。

（3）隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的t10和t90縮短；隨著短切纖維用量增大，膠料的t10和t90延長。

（4）填充短切纖維后，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降低，但在小應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力大幅提高，且表現(xiàn)出與熱塑性彈性體相似的屈服和冷流現(xiàn)象；隨著炭黑和硫化劑用量增大，膠料的屈服現(xiàn)象減弱。

（5）與常溫相比，高溫下膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和拉伸應(yīng)力降低。

（6）短切纖維的取向明顯影響膠料性能。在施加拉伸應(yīng)力時(shí)，短切纖維為L取向的膠料中短切纖維承載應(yīng)力，拉伸應(yīng)力較高；短切纖維為T取向的膠料中橡膠基體承載應(yīng)力，而短切纖維不承載應(yīng)力，拉伸應(yīng)力較低。

（7）無論在常溫還是高溫下，在HNBR膠料中加入L取向的芳綸短切纖維均能提高封隔器在小應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力。