AlFeCrCoNi/Mg復(fù)合材料的顯微組織及力學(xué)性能分析*

梁家鏵，劉赟姿，陳 建，上官曉峰，張 銳

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料之一，以鎂為基體的鎂合金具有比強度和比剛度高，阻尼性和切削性好及易于回收等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用于航空、航天及汽車加工領(lǐng)域[1]，但其電極電位較負，形成的氧化膜疏松多孔，耐腐蝕性較差，極大地限制了其在工程領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。如何在保證鎂的優(yōu)點的同時又能獲得良好的力學(xué)性能，一直是相關(guān)學(xué)者追求的目標[2-4]。高熵合金(High-Entropy Alloys，HEA)是近幾年發(fā)展起來的一種新型金屬材料，這類合金的主要元素數(shù)目一般大于5種，且各元素原子百分比含量接近一致，是一種性能優(yōu)越的固溶體合金[5-6]。研究結(jié)果表明，高熵合金具有高硬度、高強度、高耐磨性及高溫熱穩(wěn)定性等性能，同時高熵合金與鎂基體之間的界面潤濕性與界面相容性好。由此可見，高熵合金是一種比較理想的鎂基復(fù)合材料的增強相[7-10]。

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)顆粒增強金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能均會在一定范圍內(nèi)隨著增強相含量的增加而提高，文獻[11]利用粉末熱擠壓法制備了(Al0.25Cu0.75FeNiCo)p/7075鋁基復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨著高熵合金體積分數(shù)v的增加，復(fù)合材料的彈性模量和硬度增大，但復(fù)合材料的抗拉強度和斷后伸長率出現(xiàn)先增大后減少的趨勢。文獻[12]研究了不同體積分數(shù)的增強相顆粒對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著增強相體積分數(shù)從9.4%增加到20%，SiCp/AZ91鎂基復(fù)合材料的抗拉強度從236 MPa增加到328 MPa,提高了38.98%。為了進一步探索增強相體積分數(shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，文獻[13]利用粉末冶金法燒結(jié)法制備了SiCp/Mg復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當增強相體積分數(shù)為9%時，隨著增強相顆粒尺寸的減小，復(fù)合材料的抗壓強度顯著提高，在增強相顆粒尺寸為10 μm時，SiCp/Mg抗壓強度最高，達到226.1 MPa，相比較基體鎂增加約64.6%。傳統(tǒng)粉末冶金法燒結(jié)時間久，能源消耗大，在實際生產(chǎn)中具有一定局限性[14]，而放電等離子燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低，保溫時間短及升溫效率高等優(yōu)點[15]，但利用放電等離子燒結(jié)制備高熵合金顆粒增強鎂基復(fù)合材料卻顯有報道。為此，在文獻[11]的基礎(chǔ)上，若控制好增強相體積分數(shù)，即可利用彌散強化提高金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而為開發(fā)高性能金屬基復(fù)合材料提供理論基礎(chǔ)，進一步揭示復(fù)合材料的強韌性機制[16-17]。

本試驗以純鎂為基體，以體積分數(shù)為5%，10%和20%的高熵合金顆粒為增強體，采用放電等離子燒結(jié)法制備高熵合金顆粒增強鎂基復(fù)合材料，研究元素在基體和增強體之間界面的相互擴散以及不同體積分數(shù)的高熵合金顆粒對純鎂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗材料及方法

實驗所用原材料是利用噴霧法制備的粒徑為300目，純度大于99.9%(質(zhì)量分數(shù)w/%)的AlFeCrCoNi高熵合金粉體和純度大于99.9%的Mg粉顆粒。首先采用QM-1SP4型行星式球磨機對高熵合金粉末進行高能球磨，球磨罐體及磨球材質(zhì)均為不銹鋼，球料質(zhì)量比為10∶1，以240 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨6 h，控制劑為正庚烷，球磨開始前，對球磨罐抽真空并充高純氬氣(99.99%)作為保護氣氛。隨后將球磨后的高熵合金粉與鎂粉在球磨機上采用瑪瑙珠以240 r·min-1的轉(zhuǎn)速混粉6 h,球料質(zhì)量比為6∶1。粉末混合完成后，裝入直徑?為15 mm及高為10 mm的石墨模具中，預(yù)壓，抽真空，預(yù)設(shè)壓力為5.3 kN,前500 ℃以50 ℃·min-1的速度升溫，500 ℃后以20 ℃·min-1的速度升溫，到達540 ℃繼續(xù)保溫10 min，待冷卻至室溫時卸載壓力，取出試樣，AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料制備完成。

通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號：FEI Quanta 400 FEG)對體積分數(shù)為5%，10%和20%的復(fù)合材料試樣的宏觀和微觀形貌進行觀察，利用掃描電鏡配備的能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)對復(fù)合材料界面處元素成分進行分析；采用阿基米德排水法對高熵合金顆粒增強鎂基復(fù)合材料的密度進行測量與計算，以蒸餾水為測量介質(zhì)，試樣的質(zhì)量采用Sartorius-BS224S型號天平進行測量，其精度為0.1×10-3g，為了減少誤差，每個試樣重復(fù)測試3次，取平均值。密度計算表達式為

(1)

式中：ρ水為0.998 g·cm-3；m為空氣中稱量試樣的質(zhì)量；m1為涂凡士林之后試樣在空氣中的質(zhì)量；m2為將涂抹凡士林之后的試樣放入水中稱取的質(zhì)量。采用日本島津X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)儀(型號：XRD-6000)對試樣物相進行分析，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為4(°)·min-1，掃描步長為0.02°；利用沃伯特402MVD型顯微維氏硬度機測量試樣的維氏硬度，加載載荷為200 kg，加載時間為10 s；采用三思縱橫UTM5105型電子萬能試驗機對試樣進行力學(xué)性能測試，壓縮試驗樣品為尺寸5 mm×5 mm×10 mm的長方體狀樣品，實驗壓縮速度為1 mm·min-1，測試前對試樣進行拋光處理，隨機選取15個點進行測量，然后求得平均值作為最終硬度值。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末原料微觀形貌分析

圖1(a)和圖1(b)分別為放大200倍的鎂粉和AlFeCrCoNi高熵合金粉末的組織形貌圖。由圖1(a)可以看出，Mg呈大小均勻的橢圓形薄片狀且分布較為集中,其長軸平均長度為70 μm。由圖1(b)可以看出，高熵合金顆粒表面相對光滑且呈現(xiàn)圓球狀，顆粒平均直徑約?為30 μm，顆粒團聚破裂現(xiàn)象較少，是良好的增強體。

圖1 粉末掃描組織形貌圖Fig.1 SEM images of the powder

2.2 SEM和能譜分析

圖2為采用放電等離子燒結(jié)法制備的體積分數(shù)v分別為5%，10%和20%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料的組織形貌圖。圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別為掃描電鏡放大100倍下v為5%，10%和20%的掃描照片，圖2(d)、圖2(e)和圖2(f)分別為v為20%的復(fù)合材料放大500倍、1 000倍和4 000倍的背散射掃描照片。從圖2可以看出，白色圓片狀和條狀物質(zhì)為高熵合金增強體，灰色物質(zhì)為純Mg基體，隨著高熵合金含量的增多，高熵合金增強相越來越密集，但組織形貌基本不變，仍然呈現(xiàn)的是基體包裹增強體的一種分布形式。對比圖2(a)和圖2(c)可以看出，當高熵合金顆粒含量較高時，高熵合金顆粒之間易發(fā)生團聚，導(dǎo)致基體流動性變差，使材料變形過程中所承載的應(yīng)力或應(yīng)力場分布不均勻，產(chǎn)生局部應(yīng)力集中的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致基體和增強體之間界面的結(jié)合效果變?nèi)?，影響?fù)合材料的力學(xué)性能。由此可見，采用放電等離子燒結(jié)法制備高熵合金增強金屬基復(fù)合材料時，選擇適當?shù)脑鰪娤嗪渴潜ＷC增強相顆粒均勻分布的關(guān)鍵因素。從圖2(f)可以看出，高熵合金顆粒呈圓滑狀，少尖角，不易使材料產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致界面位置破裂。同時，高熵合金顆粒與鎂基體結(jié)合良好，無界面反應(yīng)。

圖3為v為5%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料的SEM掃描照片，圖3中灰色部分為純Mg基體，銀白色為高熵合金顆粒增強體。圖3中第5處為銀白色區(qū)域與灰色區(qū)域交界的具有一定厚度的界面，點6處在灰色區(qū)域上，從銀白色區(qū)域中心向邊緣依次選1，2，3，4，5，6點處進行點掃描，不同位置各個元素所占的原子百分比a見表1。在能譜分析表中，Mg元素在點1到點4處原子百分比穩(wěn)定在5%左右，同時Al，F(xiàn)e，Cr，Co及Ni原子百分比均接近20%，但是在點5處，Mg原子百分比急劇升高至56.21%，此時Al，F(xiàn)e，Cr，Co及Ni的原子百分比明顯降低，6點處的Mg原子百分比達到100%，說明各個元素在基體和增強體界面處均發(fā)生了擴散現(xiàn)象,但未形成過渡層。

2.3 XRD分析

圖4為純Mg和v為10%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料的XRD譜圖，圖4中分別顯示了合金中各個元素的衍射峰，其中在30°～50°之間存在兩個較強的峰，隨著AlFeCrCoNi高熵合金增強體的加入，Mg原子所占比例減少，其衍射峰強度逐漸減弱，同時，由于發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致衍射峰向左偏移。

圖2 不同體積分數(shù)的Mg基復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEMs of Mg matrix composites with different volume fractions

表1 體積分數(shù)為5%的復(fù)合材料在不同位置各個元素所占原子百分比Tab.1 Composites with volume fraction of 5% in different positions and the percentage of atoms in each element

圖3體積分數(shù)為5%的高熵合金增強Mg基復(fù)合材料的SEM圖
Fig.3 SEM of Mg matrix composites with 5%volume fraction

2.4 硬度和密度分析

利用沃伯特402MVD型顯微硬度機，在加載載荷為200 kg及加載時間為10 s的條件下，測量了AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料的維氏硬度，試驗結(jié)果為隨機15個硬度點的平均值。隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分數(shù)v從5%分別增加到10%和20%，復(fù)合材料的維氏硬度也由62.30 N·mm-2分別增加到66.50 N·mm-2和70.33 N·mm-2。這是由于隨著體積分數(shù)的增加，越來越多的高熵合金顆粒作為第二相均勻分布在基體相中，有效地阻礙位錯運動，形成了彌散強化。

圖4 純Mg及體積分數(shù)為10%的高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料XRD圖Fig.4 XRD pattern of pure Mg and high entropy alloy reinforced Mg matrix composite with volume fraction of 10%

表2為不同體積分數(shù)的高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料的密度。由表2可知，v=5%，10%，20%的復(fù)合材料的實際密度分別為2.003 9，2.361 3，2.774 2 g·cm-3,隨著體積分數(shù)v的增加，復(fù)合材料的實際密度呈增加趨勢，但相對密度呈減少趨勢。這是由于混粉試驗是在非真空條件下進行，伴隨著增強相顆粒的加入，會有少量的氣體和雜質(zhì)卷入，加入的顆粒越多，其相對密度越低。同時，復(fù)合材料實際密度低于理論密度，一方面由于電解拋光中高熵合金顆粒與基體發(fā)生接觸反應(yīng)，接觸面形成的燒結(jié)頸被氧化腐蝕，同時高熵合金顆粒與Mg基體未能形成良好的浸潤，使得高熵合金顆粒脫落；另一方面,由于增強體和基體存在熱膨脹系數(shù)的差異，在燒結(jié)過程中材料會發(fā)生熱脹冷縮，形成少量孔隙，導(dǎo)致實際密度低于理論密度。

表2 不同體積分數(shù)的Mg基復(fù)合材料的密度Tab.2 Density of Mg matrix composites with different volume fractions

2.5 壓縮性能分析

圖5為在不同體積分數(shù)下的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復(fù)合材料的屈服強度ReHc、抗壓強度Rmc和壓縮應(yīng)變δtc的變化折線圖。由圖5可知，隨著增強相體積分數(shù)的增加，復(fù)合材料的屈服強度和抗壓強度逐漸增大，壓縮應(yīng)變逐漸降低。由圖5(a)可以看出，屈服強度逐漸從125 MPa增大到211 MPa，其中復(fù)合材料增強相體積分數(shù)由0%增加到5%過程中，屈服強度增長最快，復(fù)合材料增強相體積分數(shù)大于5%后，屈服強度增長較為平緩；由圖5(b)可以看出，抗壓強度逐漸從288 MPa增加到306 MPa，增加趨勢同屈服強度近似；由圖5(c)可以看出，復(fù)合材料增強相體積分數(shù)由0%增加到5%過程中，復(fù)合材料壓縮應(yīng)變下降明顯，當增強相體積分數(shù)大于5%之后，復(fù)合材料的壓縮應(yīng)變下降較為平緩。這是由于隨著增強相體積分數(shù)的增加，基體分擔的載荷進一步降低，且對基體塑性變形行為的限制加強，導(dǎo)致強度顯著提高。

圖5 Mg基復(fù)合材料壓縮力學(xué)性能曲線Fig.5 Compression mechanical properties of Mg matrix composites

3 結(jié) 論

1)隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分數(shù)從5%增加到20%，復(fù)合材料顯微硬度從62.30 N·mm-2提高到70.33 N·mm-2，實際密度從2.003 9 g·cm-3提高到2.774 2 g·cm-3，分別提高了38.44%和12.89%，但相對密度呈下降趨勢。

2)AlFeCrCoNi/Mg在540 ℃燒結(jié)保溫10 min情況下，增強體和基體元素在界面發(fā)生互相擴散，但未形成過渡層。

3)AlFeCrCoNi/Mg的屈服強度和抗壓強度隨高熵合金體積分數(shù)的增加，分別從125 MPa和288 MPa增加到211 MPa和306 MPa，各自提高了68.80%和45.02%，其中復(fù)合材料增強相體積分數(shù)由0%增加到5%的過程中，屈服強度和抗壓強度增長最快，復(fù)合材料增強相體積分數(shù)大于5%后增長較為平緩，原因是高熵合金顆粒的增多導(dǎo)致基體流動性變差，同時發(fā)生團聚導(dǎo)致界面結(jié)合能力變?nèi)?，?dǎo)致材料屈服強度和抗壓強度增加減慢。