COD快速測定質(zhì)量控制方法研究

陳 帥

（上海市政工程設(shè)計研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海市 200092）

1 概述

COD是我國實施污染物排放總量控制指標(biāo)之一，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度[1]。目前常用的標(biāo)準(zhǔn)法先以重鉻酸鉀溶液高溫回流、消解氧化水樣，再以化學(xué)滴定定量，間接算出COD值。該方法分析時間過長，消解和滴定過程總耗時達(dá)2 h以上；回流設(shè)備占較大空間，批量測定有困難；測定過程中消耗大量的濃硫酸和硫酸銀，分析費(fèi)用較高。該方法對于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批量樣品的測定、水質(zhì)在線監(jiān)測及污水處理廠生產(chǎn)控制的經(jīng)常性測定有一定的局限性[2]。因此，進(jìn)行COD快速測定方法的研究將具有深遠(yuǎn)的意義[3]。

對于經(jīng)常性的分析項目常用控制圖來控制質(zhì)量，質(zhì)量控制圖的基本原理指出：每一種方法都存在著變異，都受到時間和空間的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果，也會存在一定的隨機(jī)誤差。但當(dāng)某一個結(jié)果超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計的方法，可以判斷這個結(jié)果是異常的、不足信的。因此實驗室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)的誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的一種有效方法。

2 試驗方法

2.1 試驗原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值。當(dāng)試樣中COD值為100 mg/L至1000 mg/L，在600 nm±20 nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。

2.2 主要試劑及儀器

試劑：重鉻酸鉀，優(yōu)級純；鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級純；硫酸，優(yōu)級純；硫酸銀，分析純；硫酸汞，分析純。

儀器：消解管；COD消解器，DRB200；水質(zhì)分析儀，DR2800；以上儀器均為美國哈希公司生產(chǎn)。

2.3 試驗過程

2.3.1 預(yù)裝混合試劑

打開密封消解管的蓋子，在消解管中按表1的要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液及硫酸銀-硫酸溶液，擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫，避光保存。使用前應(yīng)將混合試劑搖勻。

表1 預(yù)裝混合試劑

2.3.2 試樣測定過程

打開COD消解器電源，預(yù)熱到165℃±2℃，向消解管中加入2.00 mL搖勻水樣（濃度高時，適當(dāng)稀釋。被稀釋水樣不小于10 mL，稀釋倍數(shù)小于10倍，高濃度水樣應(yīng)逐次稀釋）。將消解管放入消解器的加熱孔中在165±2℃加熱消解15 min，待消解管冷卻至60℃左右時，顛倒搖動消解管數(shù)次，使消解管內(nèi)溶液均勻。用無毛紙擦凈外壁，靜置，冷卻至室溫。在水質(zhì)分析儀上，用水調(diào)零后，直接讀出吸光度值。

3 COD快速測定方法研究

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

COD標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度見表2。

表2 COD標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度

以△A對COD作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：COD=1885.4471△A+9.4814（R2=0.9999），線性關(guān)系良好。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

對化學(xué)需氧量（批號200153）148 mg/L、不確定度7 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

采用COD快速測定法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和平行性均較好。

3.3 水樣對比性測定

對上海某大型污水處理廠沉砂池出水進(jìn)行取樣，對比兩種分析方法，結(jié)果見表4。

表4 對比性測定結(jié)果

通過對比發(fā)現(xiàn)，COD快速測定方法與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的測定結(jié)果吻合較好。

4 COD快速測定質(zhì)量控制方法研究

4.1 COD空白吸光度質(zhì)量控制圖研究

通過對空白點(diǎn)的測試，確定本實驗室COD空白吸光度的取值范圍為0.0001～0.0291之間。當(dāng)COD空白值超過此范圍時，此次數(shù)據(jù)無效，應(yīng)及時分析實驗條件、找出偏離原因。當(dāng)空白吸光度超出上、下警告限范圍后，下一次的試樣分析過程中應(yīng)密切注意，避免檢測出現(xiàn)失控狀態(tài)，見圖1。

圖1 COD空白吸光度質(zhì)量控制圖

4.2 COD=100 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖2確定本實驗室100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的吸光度取值范圍為0.0433～0.0790之間，試驗中平均吸光度值為0.0611。試驗過程中，各測點(diǎn)均處于上、下警告限區(qū)間范圍內(nèi)，各吸光度測試值表現(xiàn)出很好的可控性。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=100 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.3 COD=200 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖3確定本實驗室200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均吸光度值為0.1200，吸光度取值范圍為0.0978～0.1421。試驗除剛開始測試過程中出現(xiàn)吸光度值波動較大外，后面的測試結(jié)果波動較小，該測點(diǎn)的平行性較好。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=200 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.4 COD=400 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖4確定本實驗室200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均吸光度值為0.2248，吸光度取值范圍為0.1960～0.2536。該測點(diǎn)的吸光度值主要集中在0.215～0.235之間，波動范圍小，各點(diǎn)的測試再現(xiàn)性較好。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=400 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.5 COD=600 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

通過對600 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的測定：平均吸光度值為0.3196，吸光度取值范圍為0.2920～0.3472。該測點(diǎn)的吸光度值波動范圍較小，各點(diǎn)的測試再現(xiàn)性較好，見圖5。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=600 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.6 COD=800 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖6表明：600 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平均吸光度值為0.4160，吸光度取值范圍為0.3833～0.4486。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=800 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.7 COD=1000 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖7表明：1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平均吸光度值為0.5186，吸光度取值范圍為0.4748～0.5623。試驗初期，該測點(diǎn)的吸光度波動性較大，隨著試驗次數(shù)的增加，吸光度值逐漸穩(wěn)定、波動范圍變窄，體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=1000 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

5 注意事項

（1）分析懸浮物較多的水樣，因取樣體積小，容易造成樣品測定不準(zhǔn)確，應(yīng)盡量將水樣搖勻或用攪拌機(jī)將水樣混勻后再取樣測定。

（2）消解管既在消解過程使用，又在比色過程使用，應(yīng)無任何破損和擦痕，防止對吸光度測定值產(chǎn)生影響。消除影響方法：將同一批消解管中加入5 mL水，在選定波長處測其吸光度，吸光度值應(yīng)在±0.005之內(nèi)。

6 結(jié)論

（1）采用COD快速測定法，操作簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確，能夠大大提高分析效率。

（2）與標(biāo)準(zhǔn)法比較，測定結(jié)果具有良好的比對性。

（3）試驗中試劑用量少，既降低了分析成本，有減少了試劑廢液帶來的二次污染過程。

（4）通過質(zhì)量控制圖，可以對各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的吸光度值進(jìn)行控制，及時發(fā)現(xiàn)測量異常情況，及時糾偏，確保標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；并且隨著檢測次數(shù)的增加，可以進(jìn)一步完善。

（5）通過標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的質(zhì)量控制，進(jìn)而對標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸進(jìn)行監(jiān)控，能夠確保COD檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

[1]陳麗瓊,胡勇.化學(xué)需氧量測定方法的現(xiàn)狀及動態(tài)研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2009,28(增刊):114-118.

[2]唐良建,吳孝彬,梁紅,等.化學(xué)需氧量方法研究[J].三峽環(huán)境與生態(tài),2011,33(2):13-16.

[3]劉繼永,劉華,劉繼鳳.快速測定法與重鉻酸鉀法測定污水中化學(xué)需氧量的方法比較[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(4):147-148.