人工濕地不同基質(zhì)磷吸附性能試驗(yàn)研究

摘 要：針對(duì)近年來(lái)大量含磷廢水排入水體所造成的污染問(wèn)題，研究了沙、碎石、土、灰渣4種人工濕地基質(zhì)對(duì)廢水中磷的吸附效果，考察其吸附動(dòng)力學(xué)性能和解吸性能，進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，4種基質(zhì)中土的吸附效果最好，12 h時(shí)吸附量可達(dá)489.2 mg·g-1；土的等溫吸附可以用弗里德里希吸附等溫式和蘭繆爾吸附等溫式表示，其相關(guān)性系數(shù)分別為0.990和0.952 9；解吸試驗(yàn)表明，吸附飽和后的土的解吸效果較差，12 h后磷的解吸率為16.8%。以上結(jié)果可以為實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：人工濕地；基質(zhì)；磷；吸附

中圖分類號(hào)：X52； X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI編碼：10.3969/j.issn.1006－6500.2013.01.019

Study on Phosphorus Adsorption Performance of Different Substrates Used in Constructed Wetland

SHI Li-jun1，2， WANG Yang1，2， LIU Hui-fen1，2， ZHANG Wei-yu1，3

（1. China-Japan Collaborative Research Center for the Rural Environment and Resource， Tianjin 300384， China； 2. Department of Agronomy， Tianjin Agricultural University， Tianjin 300384， China； 3. Department of Electromechieal Engineering， Tianjin Agricultural University， Tianjin 300384， China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： In recent years a large number of wastewater containing phosphorus has been discharged into water bodies and has caused serious water pollution. In this paper， four kinds of substrate materials in constructed wetland including sand， gravel， soil and coal burn slag， were used to investigate the adsorption performance to phosphorus. Adsorption dynamics experiment， isothermal adsorption experiment and desorption experiment were conducted. The results showed that soil had good phosphorus removal effect with the adsorptive amount of 489.2 mg·kg-1 at the end of 12 h. The data obtained in the experiment were fit to both Freundlish and Langmuir adsorption isothermal equations with the correlation coefficients of 0.990 and 0.952 9 respectively. Desorption experiment indicated that the desorption efficiency of soil was 16.8% at the end of 12 h. These results could provide reference for practical engineering.

Key words： constructed wetland； substrate； phosphorus； adsorption

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，各種含磷廢水排放所造成的富營(yíng)養(yǎng)化等水體污染問(wèn)題日益引起人們的關(guān)注[1-2]。在各種含磷廢水處理方法中，人工濕地具有處理效果好、運(yùn)轉(zhuǎn)維護(hù)簡(jiǎn)便、投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、具有環(huán)境美學(xué)價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)[3]。目前，人工濕地污水處理技術(shù)在歐洲、北美等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)得到廣泛的研究和應(yīng)用，近年來(lái)在我國(guó)的應(yīng)用也逐漸增多[4-5]。

基質(zhì)是人工濕地的“心臟”，污水中的磷可以通過(guò)基質(zhì)的吸附作用而去除 [6-7]，因此基質(zhì)的特性對(duì)人工濕地磷去除效果具有至關(guān)重要的影響。由于基質(zhì)種類繁多、不同基質(zhì)的成本和吸附效果不同，因此尋求開發(fā)價(jià)格低、效果好的磷吸附基質(zhì)，已成為修復(fù)富營(yíng)養(yǎng)化水體和含磷廢水處理的研究熱點(diǎn)之一[8-9]。

有研究者對(duì)人工濕地不同基質(zhì)的除磷效果進(jìn)行了研究[10-12]，發(fā)現(xiàn)沸石、蛭石是人工濕地的良好基質(zhì)，但是上述基質(zhì)價(jià)格昂貴、產(chǎn)地有限。鑒于成本因素的考慮，在滿足處理效果的基礎(chǔ)上，從常規(guī)的低成本基質(zhì)中篩選出合適的基質(zhì)不失為一種可行的選擇。

綜上所述，本試驗(yàn)主要研究沙、碎石、土、灰渣4種低成本人工濕地基質(zhì)對(duì)廢水中磷的吸附效果，考察不同基質(zhì)的磷吸附動(dòng)力學(xué)性能、等溫吸附性能和飽和基質(zhì)的脫附性能，為實(shí)際的應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 基質(zhì)和含磷廢水

本試驗(yàn)選取的4種基質(zhì)分別為沙、碎石、土、灰渣。沙和碎石取自某建筑工地，土取自天津農(nóng)學(xué)院校內(nèi)試驗(yàn)田，灰渣取自某供熱站，為燃煤鍋爐燃燒后產(chǎn)物。上述基質(zhì)除雜、粉碎、烘干后過(guò)篩，將過(guò)濾后的基質(zhì)用蒸餾水浸泡3次，每次24 h，最后用烘箱烘干備用。

試驗(yàn)中的含磷廢水為人工模擬廢水，廢水中的磷采用KH2PO3提供，根據(jù)需要的濃度將準(zhǔn)確稱質(zhì)量后的KH2PO3溶解于蒸餾水中而成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基質(zhì)種類的影響 準(zhǔn)確稱取20 g基質(zhì)置于250 mL錐形瓶中，加入60 mg·L-1（以P計(jì)，下同）的KH2PO3溶液200 mL，將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在（25±1） ℃、200 r·min-1的條件下振蕩，分別于0.5，1，2，4，6，9，12，24，48 h取樣離心

（2 000 r·min-1、2 min），測(cè)其上清液磷濃度，根據(jù)其濃度變化計(jì)算基質(zhì)的吸附量，每種基質(zhì)作3組平行，取平均值繪制各種基質(zhì)磷吸附量、溶液中磷濃度隨時(shí)間的變化曲線。

1.2.2 等溫吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取5 g基質(zhì)分別置于5個(gè)250 mL錐形瓶中，分別加入1，2，5，10，20 mg·L-1的KH2PO3溶液200 mL，將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在（25±1） ℃、200 r·min-1的條件下振蕩12 h后離心（2 000 r·min-1、2 min），測(cè)其上清液磷濃度，根據(jù)其濃度變化計(jì)算磷吸附量，每種濃度作3組平行，取平均值繪制平衡吸附量和平衡濃度的關(guān)系曲線，并回歸磷吸附等溫方程。

1.2.3 解吸試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取上述吸附飽和的基質(zhì)（經(jīng)過(guò)濾風(fēng)干后）5 g置于250 mL錐形瓶中，加入蒸餾水200 mL，將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在（25±1） ℃、200 r·min-1的條件下振蕩，分別于1，4，8，12，18，24 h取樣離心（2 000 r·min-1、

2 min），測(cè)其上清液磷濃度，作3組平行，取平均值繪制磷解吸后上清液磷濃度、解吸率隨時(shí)間的變化曲線。

1.3 分析方法

本試驗(yàn)測(cè)定的主要指標(biāo)為磷，采取鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測(cè)量[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同基質(zhì)的吸附效果

圖1反映了沙、碎石、土、灰渣4種基質(zhì)溶液中磷濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖可見，隨著吸附時(shí)間的增加，曲線整體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明溶液中磷濃度逐漸減少，磷去除率逐漸增大；最初12 h內(nèi)磷濃度下降較快，12 h后濃度幾乎沒(méi)有變化。在初始濃度都是60 mg·L-1的相同條件下，4種基質(zhì)溶液磷濃度最低的是土，說(shuō)明土的吸附效果最好，其次是沙，然后是灰渣和碎石。土作為基質(zhì)吸附6 h后溶液中磷濃度已經(jīng)下降為12.22 mg·L-1，磷去除率達(dá)到79.6%。吸附12 h后，土、沙、灰渣、碎石4種基質(zhì)溶液中磷濃度分別下降為11.08 ，13.30，19.11，19.93 mg·L-1，磷去除率分別為81.5%，77.8%，68.2%和66.8%。

圖2表示相同條件下4種基質(zhì)磷吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系。和濃度變化相對(duì)應(yīng)，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，基質(zhì)對(duì)磷的吸附量也逐漸增大；最初12 h內(nèi)磷吸附量增大較明顯，12 h后吸附量幾乎保持不變。4種基質(zhì)中土的吸附效果最好，12 h后其吸附量達(dá)到489.2 mg·kg-1，而沙、灰渣、碎石的吸附量分別為467.0，408.9和400.8 mg·kg-1。

2.2 土的等溫吸附效果

等溫吸附試驗(yàn)選擇土作為吸附基質(zhì)，由前述試驗(yàn)可知12 h后吸附量基本保持穩(wěn)定，所以選擇的吸附平衡時(shí)間為12 h。土的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，等溫吸附曲線如圖3所示。從表1和圖3可以看出，隨著初始磷濃度的增大，其平衡濃度也逐漸增大，相應(yīng)的平衡吸附量也在增大；濃度較小時(shí)，平衡吸附量變化較大。初始濃度由1 mg·L-1變化到20 mg·L-1時(shí)，平衡吸附量由33.08 mg·kg-1增大到336.0 mg·kg-1。

2.2.1 弗里德里希法 將吸附等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行弗里德里?；貧w，其回歸方程見公式（1）：

由公式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，即可得公式（2）：

以lgq對(duì)lgc作圖，可得一直線，由直線斜率和截距可求出常數(shù)n和k。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行弗里德里?；貧w得到的方程為y= 0.606 5x + 1.949，其相關(guān)系數(shù)R2=0.990，即可求出n=1.649，k=88.879 mg·kg-1。因此可得弗里德里希方程為：

q=88.879C0.606 5

2.2.2 蘭繆爾法 蘭繆爾吸附等溫方程如公式（3）和（4）所示：

k1=qm·k2（4）

由公式（3）兩邊取倒數(shù)可得出公式（5）：

以1/q對(duì)1/c作圖可求出常數(shù)k1、k2和qm。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到的蘭繆爾方程為y=4.622 7x +4.913 9，其相關(guān)系數(shù)R2=0.925 9，可求出qm=0.204 mg·g-1， k1=0.216 mg·g-1，k2=1.059 L·mg-1。所得蘭繆爾方程為：

通過(guò)吸附等溫?cái)?shù)據(jù)擬合的弗里德里希方程和蘭繆爾方程及其相關(guān)性系數(shù)如表2所示。

2.3 土的解吸效果

圖4表示了吸附飽和后土的解吸效果。如圖所示，隨著解吸時(shí)間的增加，溶液中磷濃度逐漸增大，相應(yīng)的解吸率也隨之增大。在0～12 h內(nèi)，解吸效果變化較明顯，12 h時(shí)上清液的磷濃度為8.2 mg·L-1，解吸率為16.8%；12 h后解吸效果變化變緩，24 h時(shí)上清液的磷濃度和解吸率分別為10.3 mg·L-1和21.17%。

3 結(jié) 論

在初始濃度60 mg·L-1的條件下，土、碎石、沙子、爐灰渣4種基質(zhì)12 h后的吸附量分別為489.2，467.0，408.9，400.8 mg·kg-1。土的等溫吸附可以用弗里德里希吸附等溫式和蘭繆爾吸附等溫式表示，在0～20 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)，其表達(dá)式分別可以用q=88.879c0.606 5和q=表示，相關(guān)性系數(shù)分別為0.990和0.925 9。土吸附飽和后12 h解吸率為16.8%，解吸量較小，不會(huì)造成二次污染問(wèn)題。

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