固載型聚鎢酸鹽對(duì)乙苯的光催化氧化制苯乙酮性能研究

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:鎢酸鈉、四丁基溴化銨、濃鹽酸、DMF、乙醚、APTES、二氯甲烷、乙腈、丙酮、三氟甲磺酸、P123、TEOS、鈦酸丁酯、甲苯、無水乙醇、乙苯，試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理，試驗(yàn)中所用水均為去離子水。

試驗(yàn)儀器:500W的高壓汞燈、自制的50ml石英反應(yīng)器、Agilent 6890氣相色譜儀。

(二)催化劑的制備

1.合成(Bu4N)4W10O32

(Bu4N)4W10O32的合成參照文獻(xiàn)[19]:稱取4g鎢酸鈉固體溶解在25ml去離子水當(dāng)中加熱煮沸，再將8ml3mol/L的鹽酸溶液加入其中共同煮沸5分鐘。得到澄清黃色溶液。趁熱加入1.6g四丁基溴化銨的3ml水溶液，得白色沉淀。趁熱過濾，并用15ml沸水、15ml乙醇、15ml乙醚洗滌，風(fēng)干后，在少量熱的DMF(90℃)中重結(jié)晶。最終得到黃綠色菱形晶體(Bu4N)4W10O32。

2.制備SBA-15

SBA-15的合成參照文獻(xiàn)[17]: 2gP123加65ml水，待完全溶解后加入37%的HCl溶液和4.5mlTEOS;在40℃下恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，然后將其在90℃下晶化24小時(shí)。燒杯中敞口加入1ml的TTIP和50ml異丙醇中攪拌18小時(shí)。攪拌完后抽慮，干燥后500℃焙燒5小時(shí)。

3.合成催化劑W10O32/SBA15-NH2

合成催化劑W10O32/SBA15-NH2參照文獻(xiàn)[20]1.4g SBA15與0.42mlAPTES一起加入到14ml甲苯溶液中120℃回流12h。然后過濾，在熱甲苯中浸泡洗滌數(shù)次。80℃下烘箱中干燥，得SBA15-NH2。 取0.75g SBA15-NH2加入0.35g三氟甲磺酸在10ml二氯甲烷中攪拌8小時(shí)后過濾，分別用10ml的二氯甲烷、15ml乙醇、15ml乙醚洗滌，真空干燥3小時(shí)，得到的固體粉末加0.78g(Bu4N)4W10O32在15ml乙腈中攪拌24小時(shí);過濾，用30ml水﹕丙酮=1﹕1(體積比)溶液洗滌，干燥得催化劑W10O32/SBA15-NH2。

(三)催化劑表征

催化劑的FT-IR譜采用Bruker Vector33紅外光譜儀將催化劑與KBr混合壓片測(cè)定。

催化劑的比表面積采用Micromeritics公司Tristar 3000型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定，在77K下獲得樣品對(duì)N2吸附/脫附等溫線，由BET方程計(jì)算樣品的比表面，用BJH等效圓柱模型計(jì)算孔分布。測(cè)試前，催化劑在300oC，1.333Pa，預(yù)處理4小時(shí)。

(四)催化劑活性測(cè)試

13.2ml 0.125mol/L的乙苯乙腈溶液加入到自制的50ml 的石英反應(yīng)器中，通入6ml·min-1的O2，加入一定量的催化劑后，避光攪拌20min后，用500W的高壓汞燈(主波長 365nm)照射。燈與反應(yīng)器的距離15cm，反應(yīng)溫度通過冷卻水控制在常溫，每隔一段時(shí)間取反應(yīng)懸浮液1ml，將催化劑離心分離后，反應(yīng)液在Agilent 6890氣相色譜儀上檢測(cè)。

二、結(jié)果與討論

(一)催化劑的活性測(cè)試

圖1顯示出了在紫外光照條件下，不同催化劑對(duì)乙苯氧化成苯乙酮的催化效果。固載型催化劑W10O32/SBA15-NH2的催化活性要大于純的(Bu4N)4W10O32的催化活性。在催化反應(yīng)進(jìn)行的前10個(gè)小時(shí)催化反應(yīng)速率較快，轉(zhuǎn)化率變化較快。因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，乙苯的濃度逐漸降低，反應(yīng)速率減慢。

圖1 不同光催化劑在紫外光下催化氧化乙苯生成苯乙酮的催化活性

(A:(Bu4N)4W10O32的用量為0.0350g，其中有效成分W為0.0130mmol;

B: W10O32/SBA15-NH2用量為0.1000g，其中有效成分W為0.0096mmol)

圖2顯示出了不同劑量的固載型催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響效果?？梢钥闯觯?dāng)催化劑W10O32/SBA15-NH2用量為0.2g時(shí)，催化效果最好，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%，選擇性也比較高。

圖2 固載型催化劑的用量對(duì)乙苯催化氧化成苯乙酮的影響

(B1為W10O32/SBA15-NH2，用量為0.070g;B: W10O32/SBA15-NH2，用量為0.100g;

B2: W10O32/SBA15-NH2，用量為0.200g:B3:W10O32/SBA15-NH2，用量為0.300g)

(二)BET表征結(jié)果

表1列出了SBA15、載體SBA15-NH2純的(Bu4N)4W10O32及固載型催化劑SBA15-NH3-W10O32的比表面積。從表中可以看出，隨著SBA15的氨基官能團(tuán)化比表面積減小，孔徑也變小。最后通過離子交換法交換上去W10O324-以后的催化劑比表面積又比SBA15-NH2的比表面積要小，孔徑卻略有所增大。

(三)FT-IR譜表征結(jié)果

活性組分聚鎢酸鹽，SBA-15載體，氨修飾后的SBA-15載體及負(fù)載型催化劑的紅外吸收光譜如圖3所示。圖中的A線顯示(n-Bu4N)4W10O32分別在波長802 cm-1、1486cm-1 、2870 cm-1處有吸收峰(與文獻(xiàn)值吻合[21，22])。C是純的SBA15的FT-IR譜圖，D是被氨基修飾過的SBA15-NH2的FT-IR譜，與C相比，在2950 cm-1處多了一個(gè)氨基吸收峰，(與文獻(xiàn)值基本吻合[24])說明氨基修飾成功。經(jīng)過固載后的催化劑B的FT-IR譜圖中在這三個(gè)波段(802 cm-1、1486cm-1 、2870 cm-1)仍有吸收峰，同時(shí)也看到了氨基(2950 cm-1)的吸收峰，說明實(shí)驗(yàn)所需的催化活性成分 W10O324-已被成功固載上去。

圖3 載體、氨基修飾過的載體及固載催化劑的FT-IR譜

(A為純的(Bu4N)4W10O32，C為SBA15，D為SBA15-NH2，B為W10O32/SBA15-NH2)

(三)紫外-可見光譜表征結(jié)果

從紫外-可見吸收光譜中可以看出，純的(Bu4N)4W10O32和固載型催化劑在324nm均有較強(qiáng)吸收，且與文獻(xiàn)值中[21，23]的(Bu4N)4W10O32吸收峰相同，這說明固載型催化劑中的W10O324-結(jié)構(gòu)并沒改變。純的SBA15-NH2在324nm沒有吸收。從而也證明了十聚鎢酸根負(fù)載成功。

(四)TEM結(jié)果

圖5為固載型催化劑的透射電鏡圖。從圖5可以看出，固載型催化劑具有規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，沒有明顯的孔道堵塞等現(xiàn)象發(fā)生，說明固載后的催化劑保持了載體SBA15的孔狀結(jié)構(gòu)[17]，活性組分比較均勻地分散在孔道內(nèi)，這與前面N2吸附表征結(jié)果相符合。

圖4 不同光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜

圖5 固載型W10O32/SBA15-NH2催化劑的透射電子顯微鏡圖

Fig 5 TEM images of W10O32/SBA15-NH2

三、結(jié)論

采用離子交換法制備的固載型催化劑W10O32/SBA15-NH2具有規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，催化粒徑較小，比表面積較大。通過表征也證明固載上去的W10O324-結(jié)構(gòu)并沒發(fā)生改變。在活性成分相同的情況下，固載型催化劑的催化活性大于純的(Bu4N)4W10O32;而且因?yàn)楣梯d型催化劑不溶于催化反應(yīng)體系而易于回收，能夠重復(fù)利用多次，降低催化成本。重復(fù)利用而催化效果基本不變說明負(fù)載上去的聚鎢酸根離子與載體結(jié)合較穩(wěn)定，故而不易脫落。

在反應(yīng)中不同用量的固載型W10O32/SBA15-NH2催化劑的催化效果不同，當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，催化劑的催化效果隨催化劑用量的增加而增加，但是當(dāng)催化劑用量為0.3g時(shí)，催化效果反而降低，說明催化劑用量存在一個(gè)最佳用量值。其中催化劑的用量為0.2g時(shí)催化效果最好，24小時(shí)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%，選擇性也比較高。