木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

摘要：概述了幾種比較實(shí)用的木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)，總結(jié)了各種預(yù)處理技術(shù)的方法、原理以及優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維素；預(yù)處理方法；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：Ｑ３１ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ 文章編號(hào)：0439－８114（２０12）07－1306-03

Ｒｅｓｅａｒｃｈ Advances ｏｆ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ

ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ，ＺＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ，ＬＩＵ Ｐｉｎｇ，ＣＨＡＮＧ Ｘｉｕ－ｌｉａｎ，ＷＥＮ Ｓｈａｏ－ｈｏｎｇ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００５，Shandong，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Some practical pretreatment technologies of lignocellulose were briefly introduced， including the main methods， principles， advantages and disadventages. And the development prospect of pretreatment technology of lignocellulose was put forward.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ； ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和石油資源的日益消耗，開(kāi)發(fā)更加長(zhǎng)久有效的能源是各國(guó)面臨的一個(gè)巨大難題。作為一種可再生能源，生物質(zhì)能源是中國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展的必然戰(zhàn)略選擇之一。利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)生物乙醇、丁醇等生物質(zhì)燃料是生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)的重要內(nèi)容。我國(guó)天然纖維素原料非常豐富（包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)副產(chǎn)品、城市垃圾和工業(yè)廢棄物等），利用生物技術(shù)分解和轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素既是資源利用的有效途徑，對(duì)于解決環(huán)境污染、食品短缺和能源危機(jī)又具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

１ 木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)

木質(zhì)纖維素是指以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主要成分的原料，３種成分在植物原料中的含量分別為３５％～５０％、１５％～２５％和１５％～３０％。纖維素是聚合度在１ ０００～１０ ０００的葡萄糖的線性直鏈聚合物，由結(jié)晶相和非結(jié)晶相交錯(cuò)形成，結(jié)晶相結(jié)構(gòu)致密，阻礙纖維素的分解。半纖維素結(jié)構(gòu)較纖維素簡(jiǎn)單，主要是由木糖、阿拉伯糖等戊糖及少量的葡萄糖、甘露糖和半乳糖等己糖形成的直鏈或支鏈聚合物，在適宜的溫度下易于溶解在稀酸溶液中并降解成單糖。木質(zhì)素是一種由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體組成的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的芳香族高聚物，在植物結(jié)構(gòu)中發(fā)揮膠粘作用，將纖維素和半纖維素緊密結(jié)合在一起，增大莖稈的機(jī)械強(qiáng)度，起到木質(zhì)化作用，阻礙微生物對(duì)植物細(xì)胞的攻擊，同時(shí)減小了細(xì)胞壁的透水性。纖維素和半纖維素作為可酵解糖類，占原料總重的６５％～７５％［１］。

２ 預(yù)處理的目的

木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化利用可分為原料預(yù)處理、酶水解和糖發(fā)酵３個(gè)階段，主要的技術(shù)瓶頸在于預(yù)處理技術(shù)不夠成熟以及纖維素酶活性較低，造成生產(chǎn)成本過(guò)高。通過(guò)原料的預(yù)處理，可以破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低木質(zhì)素的聚合度，提高木質(zhì)纖維素材料的多孔性，增加酶與底物的接觸面積，從而提高酶解的效率，達(dá)到節(jié)約時(shí)間和降低成本的目的。好的預(yù)處理應(yīng)滿足以下４個(gè)條件：①有利于提高糖產(chǎn)量或者促進(jìn)后續(xù)水解反應(yīng)中單糖的生成；②避免反應(yīng)體系中單糖的分解；③避免生成有害的副產(chǎn)物；④要有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

３ 木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法

木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法可分為以下幾種：物理方法，主要是機(jī)械粉碎法、蒸汽爆破、超臨界水處理和濕氧化法；化學(xué)方法，主要包括堿處理、稀酸處理、濃酸處理、氧化劑處理以及有機(jī)溶劑處理；生物方法?；蛘呤菍⑵渲械哪承┓椒ㄟM(jìn)行組合使用，以達(dá)到較好的處理效果。具有較好經(jīng)濟(jì)前景的預(yù)處理方法有以下幾種。

３．１ 物理方法

３．１．１ 機(jī)械粉碎法 通過(guò)機(jī)械削切和研磨分別將木質(zhì)纖維處理成粒徑為１０～３０ ｍｍ和０．２～２．０ ｍｍ的顆粒，可有效降低木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度和消化效率［２］。震動(dòng)球磨技術(shù)能比普通球磨技術(shù)更有效地降低木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度和消化特性。相對(duì)來(lái)說(shuō)，機(jī)械粉碎耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高，造成預(yù)處理成本太高，無(wú)法在工業(yè)化生產(chǎn)中廣泛使用［３］。

３．１．２ 蒸汽爆破 蒸汽爆破是當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)。通過(guò)將經(jīng)高壓飽和蒸汽溶解的木質(zhì)纖維素瞬間降壓，達(dá)到破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的目的。通常認(rèn)為，半纖維素被爆破過(guò)程中產(chǎn)生的醋酸和其他的有機(jī)酸所溶解，從而導(dǎo)致纖維素暴露出來(lái)，增大了微纖維與酶的可及性。木質(zhì)素的含量變化不大，只有小部分被溶解，但是在溶解過(guò)程中木質(zhì)素發(fā)生解聚／再聚合反應(yīng)，從而使木質(zhì)纖維素的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。瞬時(shí)爆破使樣品得以破碎降解，從而增大了反應(yīng)的可接觸面積，這些因素都能夠提高纖維素的水解效率。

影響蒸汽爆破處理效果的因素主要有以下幾方面：壓力保持時(shí)間、溫度、顆粒的粒徑大小和含水量。高溫短時(shí)處理（２７０ ℃、１ ｍｉｎ）或者低溫長(zhǎng)時(shí)間處理都能夠使半纖維素達(dá)到最大程度的溶解。相對(duì)于機(jī)械粉碎，蒸汽爆破法可以節(jié)省大約７０％的能量，同時(shí)對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染。近幾年來(lái)，通過(guò)加入各種催化劑（酸或堿）或者改換不同的蒸汽介質(zhì)（如氨水），發(fā)展出許多新型的爆破技術(shù)，有效推動(dòng)了預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，使蒸汽爆破成為最接近商業(yè)化應(yīng)用的預(yù)處理方法。大量不同種類的木質(zhì)纖維素預(yù)處理試驗(yàn)證明了蒸汽爆破技術(shù)的可行性，其使用規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。加拿大的Ｉｏｇｅｎ工廠已經(jīng)建立了一套利用該技術(shù)處理木質(zhì)纖維素的中試裝置。尤其在闊葉樹(shù)木及農(nóng)作物秸稈的處理方面，蒸汽爆破法被看作是最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的預(yù)處理技術(shù)［１］。

蒸汽爆破法的局限主要包括半纖維素的分解、木質(zhì)素的不完全降解以及在處理過(guò)程中產(chǎn)生的對(duì)于后續(xù)酶水解和發(fā)酵有害的物質(zhì)。因此，需要用大量的水沖洗預(yù)處理產(chǎn)物以去除這些有害物質(zhì)。但沖洗的同時(shí)帶走了可溶性的糖，其中包括一大部分的可溶性半纖維素，降低了總的糖產(chǎn)量。

３．１．３ 超臨界水處理 超臨界水處理是指利用處于超臨界狀態(tài)（Ｔ＞３７４．２ ℃、Ｐ＞２２．１ ＭＰａ）的水處理木質(zhì)纖維素的方法，通常與亞臨界水解技術(shù)聯(lián)合使用。在臨界點(diǎn)（Ｔ＝３７４．２ ℃、Ｐ＝２２．１ ＭＰａ）時(shí)，水的溶劑化能力突然增強(qiáng)，電離程度增大，可有效打破木質(zhì)素的包裹作用同時(shí)降低纖維素的結(jié)晶度，使纖維素可以很容易地溶解在超臨界的水溶液中，并且迅速分解成低聚糖，低聚糖進(jìn)而快速分解成葡萄糖。陽(yáng)金龍等［４］研究了該技術(shù)在玉米秸稈預(yù)處理中的應(yīng)用，將４０ ｍｇ玉米秸稈和２．５ ｍＬ水置于３８０～４００ ℃的密閉容器中反應(yīng)１５～３５ ｓ，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，玉米秸稈在３８８ ℃的超臨界水相中，經(jīng)２１ ｓ的反應(yīng)時(shí)間后，低聚糖轉(zhuǎn)化率和可檢測(cè)轉(zhuǎn)化率最高，分別為２４．１％和４３．６％。

相對(duì)于傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)，超臨界水處理具有反應(yīng)時(shí)間短、水解效率高、資源和環(huán)境成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是作為一項(xiàng)新興技術(shù)，其理論研究相對(duì)不足，尚無(wú)法解決葡萄糖分解產(chǎn)物較多、副產(chǎn)物成分復(fù)雜、發(fā)酵糖產(chǎn)量較低等問(wèn)題。

３．２ 化學(xué)法

化學(xué)法是用堿、酸、有機(jī)溶劑等預(yù)處理木質(zhì)素、纖維素的方法，主要目的是破壞細(xì)胞壁中半纖維素與木質(zhì)素之間的共價(jià)鍵，破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及纖維素與木質(zhì)素的連接鍵，從而提高秸稈的消化率。

３．２．１ 酸處理 酸處理是利用稀酸、濃酸和無(wú)水有機(jī)酸等酸性物質(zhì)水解秸稈中纖維素的方法。酸處理可大致分為無(wú)機(jī)酸處理和有機(jī)酸處理。

無(wú)機(jī)酸處理主要作用是使半纖維素變成單糖進(jìn)入溶液中，增大試劑與纖維素的接觸面積，提高可及度。預(yù)處理后的原料中木質(zhì)素含量基本不變，半纖維素含量變少，纖維素的含量和聚合度有一定程度的下降。Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ等［５］研究了硫酸、氫氧化鈉、過(guò)氧化氫和臭氧在不同條件下預(yù)處理的效果。結(jié)果表明，這幾種物質(zhì)都能夠明顯降解木質(zhì)素或者提高單糖得率，而硫酸預(yù)處理時(shí)半纖維素降解率最高，在１２１ ℃、０．１ ＭＰａ、２％ Ｈ２ＳＯ４、９０ ｍｉｎ的條件下，木質(zhì)素降解率為９５．２３％，但是對(duì)后續(xù)的纖維素水解影響最大，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率最低，為２３．８５％。唐锘［６］在研究中發(fā)現(xiàn)，稀硫酸預(yù)處理方法對(duì)秸稈各組分降解率最高，在最適水解條件（０．７％稀硫酸、１２１ ℃、１ ｈ）下，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的降解率分別為４６．１５％、４３．７５％和５０．００％。

有機(jī)酸處理原理與無(wú)機(jī)酸相似，主要是使原料中半纖維素和木質(zhì)素溶解，降低二者在原料中的含量，一般在使用時(shí)增添無(wú)機(jī)酸作為催化劑。但是，相對(duì)于無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸對(duì)容器的腐蝕性小，對(duì)后續(xù)水解過(guò)程的毒性低，具有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

３．２．２ 堿處理 常見(jiàn)的堿處理試劑有氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或者過(guò)氧化氫等。秸稈堿化的原理在于氫氧根陰離子能削弱半纖維素、纖維素之間的氫鍵，打開(kāi)木質(zhì)素和半纖維素之間的醚鍵，皂化木質(zhì)素和半纖維素之間的酯鍵。堿處理能夠使木質(zhì)素發(fā)生降解以及降低纖維素的結(jié)晶度。Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ等［５］用２％的ＮａＯＨ處理棉花秸稈，能夠明顯去除秸稈中的木質(zhì)素、提高纖維素的轉(zhuǎn)化率。Ｗａｎｇ等［７］研究了百慕大海草在不同濃度的氫氧化鈉預(yù)處理后結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在ＮａＯＨ濃度大于或等于１％的情況下，３０ ｍｉｎ的處理時(shí)間可以起到明顯的去木質(zhì)化的作用。在整個(gè)處理過(guò)程中，纖維素的去除率變化很?。ㄔ冢保埃ブ畠?nèi)），而半纖維素的去除率隨著ＮａＯＨ濃度的增大而增大，而且效果明顯。

堿處理是現(xiàn)在人們普遍采用的方法，但是在用堿處理秸稈時(shí)除溶解掉一部分木質(zhì)素外，也使部分半纖維素被分解，損失較大，同時(shí)與用酸處理相同，用堿進(jìn)行預(yù)處理也存在著試劑的回收、中和以及洗滌等問(wèn)題，這些問(wèn)題都不可避免地會(huì)造成環(huán)境污染。隨著技術(shù)的發(fā)展，酸或堿處理通過(guò)與其他的物理或者化學(xué)方法（包括球磨法、蒸汽爆破、微波或者氧化技術(shù)）進(jìn)行組合，將形成一些更有效的預(yù)處理方法。

３．３ 生物方法

微生物方法預(yù)處理被認(rèn)為是目前最有前途的一種處理手段，它具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、降解率高、用途廣、周期短、可再生、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能提高秸稈的綜合利用效率，利于可持續(xù)發(fā)展。微生物法主要利用菌類產(chǎn)生的一些酶來(lái)降解木質(zhì)素和半纖維素，而對(duì)纖維素的降解作用較小。目前常用的真菌有白腐菌、褐腐菌等，如黃孢原毛平革菌、彩絨革蓋菌等，利用這些真菌產(chǎn)生的木質(zhì)素分解酶系來(lái)對(duì)物料進(jìn)行分解。Ｋｕｒａｋａｋｅ等［８］對(duì)城市垃圾中辦公室用紙采用兩種菌株（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓ 和 Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｉｒｃｕｌａｎｓ）進(jìn)行混合預(yù)處理，然后再用酶水解。研究表明，混合菌株生物預(yù)處理技術(shù)能夠有效提高廢棄辦公用紙的酶水解率，糖回收率可達(dá)９４％，預(yù)處理效果顯著。陳合等［９］采用黃孢原毛平革菌固體發(fā)酵去除秸稈中的部分木質(zhì)素，再添加外源纖維素酶、木聚糖酶降解纖維素和半纖維素。經(jīng)過(guò)２５ ｄ發(fā)酵降解以及６ ｄ的酶解，使秸桿中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解率分別達(dá)到６０．４％、３３．０％和６７．０％。

４ 結(jié)論

在生物質(zhì)能源的研發(fā)過(guò)程中，對(duì)木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理非常重要。通過(guò)預(yù)處理，可以改變木質(zhì)纖維素的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，有效推動(dòng)木質(zhì)纖維素的生物轉(zhuǎn)化。目前由于對(duì)預(yù)處理基礎(chǔ)理論研究的不足而限制了該技術(shù)的發(fā)展，隨著對(duì)預(yù)處理基礎(chǔ)理論研究的不斷深入，科研人員有望探索到更為合理有效的纖維素預(yù)處理方法。

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