海水總磷總氮在線自動監(jiān)測裝置

魏福祥，張 帆，張 楠

（河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

海水總磷總氮在線自動監(jiān)測裝置

魏福祥，張 帆，張 楠

（河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

采用獨特的多通道流路設(shè)計，使用蠕動泵，輔以自動控制系統(tǒng)，使總磷總氮的消解、顯色、測定及數(shù)據(jù)處理過程等分別自動完成，進而實現(xiàn)了海水中總磷、總氮的現(xiàn)場自動測量。裝置的檢出限為0.001 74 mg／L（總磷質(zhì)量濃度）、0.003 75 mg／L（總氮質(zhì)量濃度），精密度為7.06%（總磷）、2.17%（總氮），加標回收率是98.1%（總磷）、92%（總氮）。

總磷；總氮；在線自動監(jiān)測裝置

海水中總磷（TP）和總氮（TN）的監(jiān)測能實時有效地為海洋環(huán)境科學(xué)研究提供可靠數(shù)據(jù)。真實客觀地了解和掌握海洋環(huán)境的質(zhì)量狀況、污染程度及其變化規(guī)律，進而提出防治污染技術(shù)和措施，對海洋環(huán)境的監(jiān)督和保護具有重要意義。目前國內(nèi)外TP，TN聯(lián)合測定儀不適合用于海水監(jiān)測，海水TP，TN船載自動監(jiān)測的研究報道較少，尚無商品化的海水中TP，TN現(xiàn)場自動監(jiān)測儀面市［1－2］。用于海水中TP，TN的現(xiàn)場自動測量儀，需要考慮實驗環(huán)境條件的影響，且海水水體相對于淡水水體成分復(fù)雜，監(jiān)測標準尚沒有確定，需建立切實可行的快速在線監(jiān)測方法。

1 儀器監(jiān)測原理

TP，TN自動監(jiān)測系統(tǒng)由樣品在線消解模塊、顯色反應(yīng)模塊、分光光度測定模塊以及電子控制模塊4部分組成，采用微波加熱化學(xué)氧化－紫外線催化光化學(xué)氧化雙重消解技術(shù)在線消解樣品，將海水中各種形態(tài)的磷和氮一次性完全消解。消解后的總磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，利用磷鉬藍分光光度法測定；總氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，用銅鎘還原－分光光度法測定［3－8］。即消解后的樣品溶液分別與總磷、總氮顯色劑混合，完成在線顯色反應(yīng)后順序進入分光光度測定模塊的流通池，分別在不同波長條件下進行吸光度的在線測定。而整個實驗的進行以及裝置中各種硬件的運行都由核心控制器配以計算機電子電路及開發(fā)的相應(yīng)軟件進行控制。實驗裝置模塊圖見圖1。

圖1 裝置模塊示意圖Fig.1 Process of the device

2 裝置結(jié)構(gòu)組成

2.1 裝置模塊組成

1）在線消解模塊

海水樣品、消解劑、零漂液、標準液均通過比例分配閥和柱塞泵連接到消解裝置，K2S2O8溶液和NaOH溶液按一定的比例混合作為氧化劑與樣品同時被注入到消解罐中進行消解：消解液在220 s內(nèi)逐漸升高到140℃，此時堿性環(huán)境中不同形態(tài)的氮被氧化成硝酸鹽；在消解罐內(nèi)保持140℃左右的溫度條件進行消解780 s，弱酸性環(huán)境中各種形態(tài)的磷被氧化成正磷酸鹽。消解罐外部由5根紫外燈管組成紫外光發(fā)射器，功率為40 W；內(nèi)部裝有微波發(fā)射器，最大輸出功率為165 W。在線紫外微波聯(lián)合消解裝置包括：自動進液控制部分、在線紫外微波聯(lián)合消解部分以及電子控制線路。

其中，零漂液即實驗用水無氨水，自制的二次蒸餾水，使用無氨水可以消除實驗背景中磷和氮的影響，以達到清洗儀器和調(diào)節(jié)儀器基線的目的。比例分配閥又叫梯度混合閥、流體分配閥，其包含5個通道，其與柱塞泵和蠕動泵配合使用，實現(xiàn)了向消解罐內(nèi)同時注入4種不同的化學(xué)試劑，這種比例分配閥具有耐腐蝕、不漏液并且化學(xué)試劑殘留較少等優(yōu)點。通過電磁的快速循環(huán)，分配閥可用于在常壓下提供調(diào)制流速，而且在相同的壓力下提供相等的流速，開關(guān)時間僅僅為2 ms。

2）顯色反應(yīng)模塊

消解后的試樣流入電子冷凝器中冷卻降溫后被分為2部分，分別用于總氮和總磷的測定。其中一部分通過比例分配閥，經(jīng)蠕動泵在氯化銨載液的推動下至銅鎘還原柱，硝酸鹽氮被還原為亞硝酸鹽氮后與顯色劑在三通閥處混合，二者在試樣反應(yīng)管路中混合均勻，進入分光光度計測定，利用的是銅鎘還原－分光光度法進行測定。另一部分試樣在無氨水載液的攜帶下與正磷酸鹽顯色劑在三通閥處混合，二者在試樣反應(yīng)管路中混合均勻，進入分光光度計測定其吸光度，利用的是磷鉬藍分光光度法進行測定。

實驗中總氮的載液氯化銨質(zhì)量濃度為0.02 g／m L，由于銅鎘還原柱必須在堿性環(huán)境下實驗，故需要氯化銨調(diào)節(jié)溶液的p H值，此外氯化銨對硝酸鹽氮的還原沒有影響。實驗中總磷的顯色需要靜止一段時間才能達到最佳效果，當(dāng)樣品顯色完成以后開始進行檢測時，需要無氨水作為載液為樣品的流動提供推動力，此外無氨水對總磷的檢測沒有影響。

3）分光光度測定模塊

使用的分光光度測定裝置是由穩(wěn)壓穩(wěn)流光源、發(fā)光二極管、樣品池、濾光片、光電池和運算放大器6部分組成，其示意圖為圖2。其中流通池是檢測器中的測量部件。用于分光光度檢測的主要有U型流通池、光纖反射池等，本儀器采用Z型流通池。圖3為光電接收系統(tǒng)實物拍攝圖。

圖2 分光光度測定裝置示意圖Fig.2 Photoelectric measurement device

圖3 光電接收系統(tǒng)Fig.3 Photoelectric receiving system

4）裝置的自動控制

海水TP，TN在線自動監(jiān)測裝置采用西門子可編程控制器（PLC）作為監(jiān)測裝置的核心控制器，實現(xiàn)對注射器、蠕動泵、電磁閥、光度測定裝置等設(shè)備的控制。自動控制系統(tǒng)通過配置RS232串行通信口，完成與PLC的通信，實現(xiàn)PLC與船載服務(wù)器數(shù)據(jù)的對接。系統(tǒng)軟件是基于Microsoft Visual C＋＋6.0軟件開發(fā)平臺開發(fā)、設(shè)計的，共有14個源文件，15個頭文件。主要由設(shè)計流程模塊、手動實驗?zāi)K、實時監(jiān)測模塊、參數(shù)配置模塊、串口通信模塊5部分組成。通過模塊集成和軟件設(shè)計，在程序控制下自動完成采樣、消解、顯色、測定等過程，進行數(shù)據(jù)處理及傳輸，顯示測定結(jié)果。

2.2 裝置硬件結(jié)構(gòu)

海水TP，TN在線自動監(jiān)測裝置主要組件的連接包括：聯(lián)合消解裝置（微波和紫外）、柱塞泵、蠕動泵、電磁閥、鍍銅鎘柱和分光光度測定裝置。裝置采用獨特的多通道流路設(shè)計，通過電磁閥控制各流路開關(guān)，使海水中的TP，TN在同一消解罐中消解，在2個不同的流路中分別完成TP，TN的顯色和測定過程。裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。

其中，顯示屏為6寸彩色液晶屏，配以觸摸屏驅(qū)動板和筆記本硬盤構(gòu)成儀器的軟件控制系統(tǒng)；型號為HT-7484的采集卡完成實驗信息的傳輸，并通過計算機實現(xiàn)數(shù)據(jù)的后續(xù)處理；MTV-2-1／4UJHT-20和WTB-3R-N3F型號的電磁閥配合柱塞泵和蠕動泵使用，實現(xiàn)各種不同化學(xué)試劑的注入，控制液體在管路中的流動，控制的精確度和靈活性很高，且耐腐蝕，耐高溫，無漏液現(xiàn)象，試劑殘留少；由電動機和注射器組成的柱塞泵通過改變活塞位移距離使消解樣品注入到消解系統(tǒng)中，而改變的距離由位控器控制步進電機來確定；紫外燈和帶有微波天線的消解罐構(gòu)成了微波加熱化學(xué)氧化－紫外線催化光化學(xué)氧化雙重消解系統(tǒng)，完成樣品中各種磷和氮的徹底完全消解；蠕動泵驅(qū)使管路中液體的流動，通過重復(fù)壓縮彈性管使管中流體朝一定方向運動，而流體的流速由管的直徑和壓縮速度來決定，從而給通道提供了相對穩(wěn)定且具有恒定流量的液體；以1根長為15 cm、內(nèi)徑為6 mm的玻璃滴管作為外殼，向內(nèi)填裝鍍銅鎘粒即為還原柱，可將硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽；TP，TN的反應(yīng)管路都是規(guī)格為Φ4×2.4的硅膠軟管，長約1 m，通過蠕動泵的驅(qū)使，磷酸鹽及亞硝酸鹽和各自的顯色劑在硅膠管中進行反應(yīng)、顯色；顯色后的磷和氮分別進入各自的分光光度測定裝置，其中測定磷的可見光波長為710 nm，測定氮的可見光波長為525 nm；機箱最底部盛放實驗中所用到的各種試劑溶液，進入儀器的各種試劑分別與其進液口相對應(yīng)，且各試劑均置于500 m L的聚四氟乙烯塑料瓶中。

圖4 裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of the device

3 裝置運行條件優(yōu)化

通過改變吸液時間、蠕動泵速度以及吸光度采集時間和點數(shù)，實現(xiàn)吸光度與時間關(guān)系曲線峰穩(wěn)定，從而確定實現(xiàn)樣品消解、顯色、測定等過程的最佳實驗條件。其中吸液時間是指樣品在消解罐消解后，從消解罐吸出的時間；泵速是指蠕動泵的轉(zhuǎn)速，其大小影響著流路中樣品的流動速度；采集時間是指樣品與顯色劑充分反應(yīng)，顯色穩(wěn)定后開始采集吸光度的時間；采集點數(shù)指在連續(xù)穩(wěn)定顯色的過程中，采集吸光度的次數(shù)。

為了獲得最佳的裝置運行條件，根據(jù)主要影響因素，在預(yù)實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計4因素3水平的正交試驗，見表1。

表1 裝置運行條件正交試驗設(shè)計表Tab.1 Orthogonal design of the device operating conditions

確定裝置運行條件為

磷：吸液時間為370 s，泵速為16×8，靜置900 s后采集，采集點數(shù)為100個；

氮：吸液時間為370 s，泵速為16×8，樣品流動250 s后采集吸光度，采集點數(shù)為500個。

在優(yōu)化的運行條件下，磷、氮吸光度與時間關(guān)系曲線圖見圖5。

圖5 磷、氮吸光度譜線圖Fig.5 Absorption spectrum chart of the phosphorus and nitrogen

4 裝置性能

為檢驗儀器的測定效果，分別在上述優(yōu)化的運行條件下，對國家海洋局生產(chǎn)的標準海水（中國系列標準

海水）和采自青島渤海灣的海水進行TP，TN測定。首先，依次向儀器中輸入質(zhì)量濃度為0～10 mg／L的硝酸鉀標準溶液和質(zhì)量濃度為0～5 mg／L的磷酸二氫鉀標準溶液，分別測得相應(yīng)的吸光度，由此制作硝酸鹽氮和正磷酸鹽的標準曲線（Y為吸光度，X為濃度）：Y硝酸鹽氮＝1.634X硝酸鹽氮＋0.063（r＝0.990）；Y正磷酸鹽＝0.245X正磷酸鹽＋0.000 58（r＝0.987）。

1）檢出限實驗（見表2）

對總磷、總氮測定儀進行檢出限實驗，對空白試劑（即無氨水）進行10次平行測定，按以下公式計算：

得到總磷、總氮檢出限分別為0.001 74 mg／L，0.003 75 mg／L。

表2 檢出限實驗Tab.2 Experiments of detection limit

2）精密度實驗（見表3）

配制含氮質(zhì)量濃度為1 mg／L的煙酸試樣和含磷質(zhì)量濃度1 mg／L的甘油磷酸二鈉試樣作為消解液進行精密度實驗，總磷的RSD為7.06%，總氮的RSD為2.17%。

表3 精密度實驗Tab.3 Experiments of the relative standard deviation

3）水樣加標回收實驗

用本裝置對青島近海岸海水中的TP，TN進行了加標回收率的測定，將采得的水樣用0.45μm微孔濾膜過濾，并置于4℃保存。實驗結(jié)果見表4?？偭椎募訕嘶厥章势骄禐?8%，總氮的加標回收率平均值為92%。

表4 水樣加標回收實驗Tab.4 Recovery of standard addition method

5 結(jié) 語

海水TP，TN在線自動監(jiān)測裝置采用微波加熱化學(xué)氧化－紫外線催化光化學(xué)氧化雙重消解技術(shù)消解樣品，實現(xiàn)了TP，TN的完全消解［9－10］。多通道流路設(shè)計，使用蠕動泵驅(qū)動不同試劑，實現(xiàn)各模塊的集成。運用現(xiàn)代自動進樣技術(shù)、自動測量技術(shù)、自動控制技術(shù)、計算機應(yīng)用技術(shù)以及相關(guān)的軟件和通信網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)海水中TP，TN的快速、準確、靈敏的現(xiàn)場自動測量。

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On-line automatic monitoring device for total phosphorus and total nitrogen of seawater

WEI Fu-xiang，ZHANG Fan，ZHANG Nan
（College of Environmental Science and Technology，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Unique multi-channel flow path is designed and peristaltic pumps are used.Supplemented by automatic control system，the digestion，color，measurement and data processing are separately completed and the total phosphorus and total nitrogen of seawater are automatically measured.The detection limits are 0.001 74 mg／L（TP）and 0.003 75 mg／L（TN）.The relative standard deviations are 7.06% （TP）and 2.17% （TN）.The detection extraction recoveries are 98.1% （TP）and 92%（TN）.

total phosphorus；total nitrogen；online automatic monitoringdevice

X834

A

1008-1542（2012）05-0464-05

2012-03-27；

2012-05-14；責(zé)任編輯：王海云

國家863課題資助項目（2007AA09210109）

魏福祥（1955-），男，河北滄州人，教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的研究。