氫鍵和π－π堆積構(gòu)筑的二維超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2 Cl2］· DMF的合成和結(jié)構(gòu)表征

趙海燕，楊芙麗

（1.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北石家莊 050026）

氫鍵和π－π堆積構(gòu)筑的二維超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF的合成和結(jié)構(gòu)表征

趙海燕1，楊芙麗2

（1.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北石家莊 050026）

利用1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮（phon）與二水合氯化銅反應(yīng)得到了超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF（1），并通過(guò)X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜和紫外-可見(jiàn)光譜對(duì)它進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，配合物1中銅離子處于畸變的四方錐配位構(gòu)型中，分子間通過(guò)C—H…Cl and C—H…O氫鍵和π－π堆積作用形成二維網(wǎng)絡(luò)超分子結(jié)構(gòu)。

1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮；雙核銅（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；氫鍵；π－π堆積

近年來(lái)，利用分子間超分子作用力構(gòu)建配位化合物已引起了人們極大的興趣，配位化合物中的氫鍵和π-π堆積等分子間弱作用力是構(gòu)筑超分子配合物的重要因素［1－2］。超分子配合物體系中的分子間弱作用力還表現(xiàn)出協(xié)同作用的特性。通過(guò)協(xié)同作用，分子之間能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和選擇性的強(qiáng)作用力。對(duì)超分子配合物體系結(jié)構(gòu)的研究，可以揭示超分子配合物體系中分子間作用力的本質(zhì)，這對(duì)超分子配合物體系的預(yù)定結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和新型具有吸附、光學(xué)和催化性能的配合物的合成都是非常重要的［3－5］。

1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮（phon）作為配體配位模式非常豐富，可與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，它既可以以氮原子或氧原子配位，也可以以氮原子和氧原子同時(shí)配位，而且其固有氫鍵給／受體易于形成分子內(nèi)和分子間氫鍵；同時(shí)phon存在分子內(nèi)共軛大π鍵，具有潛在的芳環(huán)堆積作用，易于構(gòu)筑各類超分子體系［6－10］。此外，過(guò)渡金屬元素（Cu，Co，Ru等）與鄰菲啰啉等多吡啶配體形成的配合物能夠與核酸作用，有望成為核酸二級(jí)結(jié)構(gòu)探針、高效低毒藥物以及對(duì)DNA或RNA具有切割活性的化學(xué)核酸酶等［11］。筆者利用phon與二水合氯化銅反應(yīng)，合成了一個(gè)新型的超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF（1），分析了配合物1的超分子體系結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

元素分析用Perkin-Elemer 240型元素分析儀；紅外光譜用Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；紫外－可見(jiàn)光譜用TU-1901型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)所用的鄰菲啰啉、二水合氯化銅、二氯甲烷、乙醚、DMF均為分析純。

1.2 配合物1的合成

配體phon參照文獻(xiàn)［12］合成。將phon（21.0 mg，0.1 mmol）溶于5 m L二氯甲烷中，室溫?cái)嚢柘碌渭? m L的CuCl2·2H2O（17.0 mg，0.1 mmol）乙腈溶液，繼續(xù)反應(yīng)2 h。將得到的綠色沉淀過(guò)濾，用少量水和乙腈洗滌，空氣中干燥后溶于7.5 m L DMF，在乙醚中擴(kuò)散，幾天后得到適合X射線衍射分析的翠綠色塊狀晶體，產(chǎn)率為30%。C15H13C12CuN3O3元素分析結(jié)果為 C：42.61%（43.13%）；H：3.49%（3.14%）；N：10.09%（10.06%）（括號(hào)內(nèi)為理論值）。

1.3 X射線衍射實(shí)驗(yàn)與晶體結(jié)構(gòu)分析

該晶體的結(jié)構(gòu)在Bruker APEXⅡ型四園衍射儀上測(cè)定。將0.28 mm×0.26 mm×0.14 mm翠綠色塊狀單晶置于四園衍射儀上，在室溫下采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα（λ＝0.071 073 nm）作為入射光源，以ω／（2θ）掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，并對(duì)它們的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置由理論加氫得到，并使用騎式換型位置參數(shù)和固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修。所有的計(jì)算使用SHELXS-97［13］和SHELXL-97［14］程序包進(jìn)行。具體晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。重要的鍵長(zhǎng)和鍵角值在表2中列出。配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

表1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure refinement summary of complex 1

表2 重要鍵長(zhǎng)值和鍵角值Tab.2 Selected bond lengths and angles

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 ORTEP view of the complex（1）

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1由配位中性雙核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］和一個(gè) DMF分子組成。在中性雙核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］中，2個(gè)Cu（Ⅱ）被2個(gè)氯離子橋聯(lián)，因此每個(gè)Cu（Ⅱ）和phon的2個(gè)氮原子、2個(gè)橋聯(lián)氯離子和1個(gè)端基氯離子配位，形成五配位的配位環(huán)境，計(jì)算得到的τ值［15］為0.12，表明配合物1中Cu（Ⅱ）處于畸變的四方錐環(huán)境中。其中N1，N2，C11i和Cl2構(gòu)成四方錐的底面，軸向位置被C11占據(jù)。Cu（Ⅱ）偏離基平面N1—N2—Cl1i—Cl2朝向頂點(diǎn)Cl1的距離為0.17?。赤道面上Cu－N的鍵長(zhǎng)分別為2.041（2）?和2.044（2）?，Cu－Cl的鍵長(zhǎng)分別為2.228 3（9）?和2.265 8（8）?。軸向上Cu1－Cl1的距離為2.702 9（9）?，比赤道方向的Cu－Cl鍵長(zhǎng)。這是由于當(dāng)Cu（Ⅱ）處于四方錐或拉長(zhǎng)的八面體配位環(huán)境中，Cu（Ⅱ）的dx2－y2軌道是半滿的，因而位于赤道上的鍵長(zhǎng)要比相同的位于軸向上的鍵長(zhǎng)要短［16］。赤道面上的鍵角偏離理想角度90°，最大偏離為9.75°。在配位雙核分子內(nèi)，Cu…Cu的距離為3.473?。在配位雙核分子內(nèi)，Cu…Cu的距離為3.473?。KOU Y Y等也報(bào)道了類似的結(jié)構(gòu) ［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·2DMF（2），配合物1和配合物2只在外界相差1個(gè)DMF溶劑分子，鍵長(zhǎng)和鍵角都相近，晶系和空間群都相同，但晶胞參數(shù)不同，且配合物2中Cu…Cu的距離為3.445?，要小于配合物1中的Cu…Cu間距［17］。

配合物1另外一個(gè)重要特征就是其晶胞內(nèi)存在的氫鍵和鄰菲啰啉環(huán)之間的π－π堆積作用。首先，每個(gè)配位雙核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］中的一個(gè)橋聯(lián)氯離子作為氫鍵的受體，連接相鄰的配位雙核分子，形成C8－H8…Cl1ii（ii：－x＋1，－y＋1，－z＋1）氫鍵。C…Cl和 H…Cl的距離分別為3.441?和2.764 ?，C－H…Cl的鍵角為130°。其次，這兩個(gè)phon環(huán)之間存在部分重疊，中心到中心和面對(duì)面的距離分別為3.708?和3.316 0?，這表明相鄰平行的phon配體之間存在明顯的π－π堆積作用。每個(gè)配位雙核分子中的一個(gè)氧原子作為氫鍵受體，和相鄰的配位雙核分子間形成C－H…Oiii（iii：－x，－y＋1，－z＋2）氫鍵，C…O和H…O的距離分別為3.227?和2.395?，C－H…O的鍵角為149°。此外，氫鍵和π－π堆積作用共同鍵配合物1沿bc面連成二維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 配合物1的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 2-D structure of complex 1

2.2 IR光譜

配合物1在1 705 cm－1處的強(qiáng)吸收峰為phon配體上的C═伸縮振動(dòng)特征峰，這和游離配體phon的C ═O伸縮振動(dòng)特征峰相差不多，表明C ═O沒(méi)有和Cu（Ⅱ）配位［7］，這和配合物1的晶體結(jié)構(gòu)是一致的。在1 659 cm－1和1 428 cm－1處的強(qiáng)吸收峰分別為DMF上的酰胺C ═O和C—N伸縮振動(dòng)特征峰。

2.3 UV-vis光譜

配合物1在200～260 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收峰可歸屬為配體phon內(nèi)的π→π＊的電子躍遷［7］。

配合物1的DMF溶液的UV-vis光譜在900 nm處弱的吸收帶可歸屬為Cu（Ⅱ）（3d9）組態(tài)在D3h對(duì)稱配位場(chǎng)自旋允許的d-d躍遷帶（dz2→d xz，dyz）［18］。這表明配合物1在溶液中由配位環(huán)境是五配位四方錐型雙核配合物分解為配位環(huán)境為四配位的四面體型單核配合物，可推測(cè)分解后的單核配合物中的Cu（Ⅱ）與配體phon的2個(gè)氮原子和2個(gè)氯離子配位，形成四面體型配合物。

3 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，利用氫鍵、π－π堆積等弱相互作用構(gòu)筑超分子配合物已成為化學(xué)、材料和無(wú)機(jī)生物化學(xué)等領(lǐng)域的前沿主流和熱點(diǎn)課題。利用1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮與二水合氯化銅反應(yīng)得到了一個(gè)新型配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·DMF（1），并通過(guò) X射線單晶衍射進(jìn)行了表征，研究了配合物1中超分子體系結(jié)構(gòu)，討論了氫鍵和π－π堆積等非共價(jià)作用對(duì)配合物超分子結(jié)構(gòu)的影響，為合成目標(biāo)超分子提供了有效的理論依據(jù)。

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Synthesis and crystal structure of a novel 2D supramolecular complex［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF via hydrogen bonding andπ－πstacking interactions

ZHAO Hai-yan1，YANG Fu-li2
（1.College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Department of Chemical and Environmental Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang Hebei 050026，China）

A novel supramolecular complex［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·DMF was synthesized by situ reaction of 1，10-phenanthroline-5，6-dione with Cu（Ⅱ）salt.The complex is characterized by X-ray diffraction analysis，elemental analysis，IR and UV-visible spetra.In the dinuclear Cu（Ⅱ）complex，the Cu（Ⅱ）ion is in a distorted square pyramidal geometry（τ＝0.12）with four donor atoms（N2Cl2）in the basal plane and one chlorine atom occupying the apical position.In addition，hydrogen bonds（C—H…Cl and C—H…O）andπ－πintermolecular interactions link these dinuclear molecules into two-dimensional layers.

1，10-phenanthroline-5，6-dione；dinuclear copper（Ⅱ）complex；crystal structure；hydrogen bonds；π－πstacking

O635

A

1008-1542（2012）05-0411-05

2012-05-16；

2012-09-08；責(zé)任編輯：馮 民

河北省教育廳青年基金資助項(xiàng)目（2011129）；河北科技大學(xué)校立科研基金資助項(xiàng)目（XL201044）

趙海燕（1977-），女，河北保定人，副教授，博士研究生，主要從事功能化合物方面的研究。

通迅作者：楊芙麗講師。E-mall：fuliyangliu＠126.com