水熱條件下微米級(jí)球形和花狀ZnS的制備

龐雪蕾

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

水熱條件下微米級(jí)球形和花狀ZnS的制備

龐雪蕾

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

利用無(wú)機(jī)鋅鹽和硫粉分別為鋅源和硫源，在水熱條件下合成微米級(jí)的硫化鋅（ZnS）球形顆粒，X射線衍射分析（XRD）表明所得的（ZnS）為立方晶體結(jié)構(gòu)。考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及不同鋅源對(duì)產(chǎn)品形貌的影響。掃描電鏡（SEM）顯示材料為微米級(jí)球形顆粒，且這些顆粒是由超細(xì)顆粒自組裝而成。添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）后得到了由納米級(jí)薄片組成的花狀ZnS，從熱力學(xué)對(duì)反應(yīng)的可行性進(jìn)行了分析，提出了球形和花狀ZnS材料的形成機(jī)理。

硫化鋅；水熱法；自組裝；微米球

ZnS屬于直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.68～3.80 e V，具有立方β-ZnS和六方α-ZnS兩種晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變其中的摻雜劑可得到不同波段的高效可見(jiàn)光輻射，是發(fā)光材料的極佳基質(zhì)之一，在電致發(fā)光和光致發(fā)光領(lǐng)域有著更為巨大的應(yīng)用前景［1－4］。ZnS半導(dǎo)體材料的制備方法很多，如γ射線輻射法［5］、微波輻射法［6］、氣相沉積法［7］、固相法［8］、光腐蝕法［9］、溶膠－凝膠法［10］、水熱法［11－12］、沉淀法［13］等。

由于結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等因素對(duì)材料特性及其應(yīng)用具有重要影響，因而對(duì)無(wú)機(jī)材料形貌控制的研究已經(jīng)引起了廣大科研者的注意。對(duì)材料形貌控制的研究不僅要求充分發(fā)揮材料的本質(zhì)性質(zhì)，還需要通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)材料的尺寸和形貌控制對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行裁剪和調(diào)整。在實(shí)際應(yīng)用中，熒光材料的質(zhì)量很大程度上取決于粉末的粒度均勻度和顆粒形貌。為了提高性能，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用，有必要對(duì)ZnS的形貌及尺寸大小加以控制。相比較其他方法（如高溫固相法）制備微米級(jí)ZnS顆粒，該方法耗能高，制備出的顆粒形貌不規(guī)則，粒度分布也很寬。利用水熱法制備粉體則具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如產(chǎn)物純度高、晶化溫度低、顆粒形貌及尺寸可控、分散性好。

本實(shí)驗(yàn)部分采用水熱法在較簡(jiǎn)單工藝條件下制備出了粒徑均勻的球形ZnS納米粒子。實(shí)驗(yàn)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，并分別討論了不同的鋅源、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)ZnS納米粒子尺寸和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 球形ZnS顆粒的制備

稱取定量的Zn（NO3）2·6H2O、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉）溶解于30 m L水中，磁力攪拌下直至藥品溶解。再加入3.6 g的NaOH固體，攪拌至溶液澄清后，在攪拌條件下加入0.16 g硫磺（S），使合成體系中n（Zn（NO3）2·6H2O）∶n（EDTA）∶n（NaOH）∶n（S）＝1∶1∶15∶1.1。再攪拌10 min后，轉(zhuǎn)入50 m L反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻到室溫，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行離心、洗滌，于60℃干燥。

1.2 表征

XRD是用日本理學(xué)Rigaku公司D／MAX2500PC旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀（Cu靶λ＝1.540 6?）對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，管電壓為40 k V，管電流為150 m A，掃描速度為10°／min。利用S-4800掃描電鏡觀察粉體的顆粒形貌和尺寸大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM

實(shí)驗(yàn)顯示產(chǎn)品的形貌會(huì)受實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響。圖1為在不同溫度下通過(guò)水熱法制備的ZnS微球樣品的SEM照片。由圖1可以看出，在室溫條件下，所得的顆粒含有少量表面粗糙的球形顆粒，但大多數(shù)為細(xì)小顆粒的聚集體（見(jiàn)圖1 a））。在120℃的水熱條件下，所得產(chǎn)品大部分為亞微米和微米級(jí)球，球表面非常光滑，但是其尺寸分布不是很均勻，并存在少量細(xì)小顆粒（見(jiàn)圖1 b））。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到160℃時(shí)，微球的粒度分布好，且微球表面光滑（見(jiàn)圖1 c））。繼續(xù)升溫至200℃，得到的樣品中光滑球變少，且存在大量的不規(guī)整的顆粒聚集體（見(jiàn)圖1 d））。這說(shuō)明溫度對(duì)顆粒的形貌和尺寸分布有著重要的影響，溫度太低或太高都不利于規(guī)整形貌的得到。

圖1 以硝酸鋅為鋅源在不同溫度下所得ZnS產(chǎn)品的SEM圖Fig.1 SEM images of ZnS（with zinc nitrate as Zn source）under different reaction temperature

圖2為以醋酸鋅為鋅源在不同反應(yīng)時(shí)間下制備的ZnS微球的SEM照片。圖2 a）和圖2 b）反應(yīng)時(shí)間分別為3 h和12 h。由圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品的形貌影響不大。這說(shuō)明ZnS在3 h內(nèi)能足夠完成生長(zhǎng)，無(wú)需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

圖2 以醋酸鋅為鋅源不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)品的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of spherical ZnS（with zinc acetate as Zn source）under different reaction time

在相同的反應(yīng)條件下，用等濃度的Zn（OAc）2和ZnSO4代替硝酸鋅同樣得到了微米級(jí)的ZnS，如圖3所示。圖3 b）為單個(gè)ZnS微米球，從箭頭所指的方向可以看出微米球?yàn)閷?shí)心球；圖3 b）和圖3 d）顯示出顆粒是由超細(xì)的納米粒子自組裝而成。

圖3 以醋酸鋅和硫酸鋅為鋅源所得產(chǎn)品的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of spherical ZnS（with zinc acetate and zinc sulfate as Zn source）under different reaction time

圖4為以Zn（OAc）2為鋅源的反應(yīng)體系并加入CTMAB后所得ZnS樣品的SEM圖，從圖4可以看到大量的花狀結(jié)構(gòu)。在更高的放大倍數(shù)下（如圖4 b））可觀察到這些花狀結(jié)構(gòu)是由一些不太規(guī)整的厚度約為50 nm的納米片組成。ZnS這種新奇的結(jié)構(gòu)文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。在本研究中，納米片的形成主要是由于CTMAB作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑阻止了納米ZnS粒子組裝成微米級(jí)球，而是使其沿特定方向生長(zhǎng)成納米片，再進(jìn)一步自組裝成花狀ZnS。另外體系的強(qiáng)堿性也促進(jìn)了花狀結(jié)構(gòu)的形成。Ni等在水熱條件下得到了由納米片組裝成的花狀結(jié)構(gòu)的Zn O，這種花狀結(jié)構(gòu)的形成主要?dú)w因于強(qiáng)堿性的反應(yīng)體系以及適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣〤TMAB的濃度［14－15］。

圖4 以CTMAB為表面活性劑制得ZnS樣品SEM圖Fig.4 SEM images of ZnS with CTMAB as surfactant

2.2 XRD

圖5為采用不同鋅源所得到的ZnS納米粒子樣品典型的XRD圖譜，從圖譜中可以看出，各樣品均在2θ為28°，48°，56°出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)（111）、（220）、（311）晶面，為ZnS的立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JC-PDS No.5-0566，a＝5.406?）十分吻合。圖5中沒(méi)有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，并且衍射峰尖銳，表明所制樣品為立方相閃鋅礦，結(jié)晶好，純度高。在3個(gè)衍射圖譜中衍射峰底部存在增寬現(xiàn)象，說(shuō)明所得ZnS顆粒的晶粒尺寸較小。用Scherrer公式Dhkl＝kλ／βcosθ（k為Scherrer常數(shù)0.89，λ為 入射 X 射線波長(zhǎng)0.154 06 nm，θ為布拉格衍射角，β為衍射峰的半高峰寬）計(jì)算晶粒尺寸。通過(guò)衍射峰寬化法可初步求得3個(gè)樣品的晶粒垂直于（111）方向的晶粒粒徑大約為5 nm，這與衍射峰增寬現(xiàn)象吻合。在本實(shí)驗(yàn)條件下所得到的ZnS微米球，盡管陽(yáng)離子源不同，但其XRD圖譜及其衍射峰強(qiáng)度都是相似的，晶粒度亦相同。

2.3 合成機(jī)理

ZnS顆粒的形成包含2個(gè)步驟：較快的成核步驟和慢生長(zhǎng)步驟。在堿性介質(zhì)中，ZnS是由反應(yīng)物無(wú)機(jī)鋅鹽和硫粉反應(yīng)生成。具體的反應(yīng)步驟如下。

圖5 利用不同鋅源所得ZnS產(chǎn)品的XRD圖Fig.5 XRD pattern for ZnS material using different zinc source

在加入EDTA二鈉鹽和硫粉前，Zn2＋首先與NaOH反應(yīng)生成白色的Zn（OH）2沉淀，加入EDTA二鈉鹽后，EDTA能與Zn2＋形成配位數(shù)為4的穩(wěn)定離子［Zn EDTA］2－，實(shí)驗(yàn)中可觀察到沉淀很快溶解，溶液變得澄清。加入硫粉后，NaOH與硫粉反應(yīng)生成S2－，而［Zn EDTA］2－配合物會(huì)解離出少量的Zn2＋，當(dāng)Zn2＋和S2－濃度乘積大于ZnS的溶度積，與S2－就會(huì)結(jié)合成白色ZnS沉淀。根據(jù)SUGIMOTO的研究，如果Zn2＋和S2－離子濃度過(guò)高會(huì)由于聚集過(guò)快而產(chǎn)生大量的晶核，最終顆粒形貌的規(guī)整性就會(huì)變差［16］。因此，通過(guò)配合劑EDTA二鈉鹽的加入可以控制溶液中自由Zn2＋的濃度，Zn2＋和S2－形成可溶解的ZnS前驅(qū)體物種［17］。當(dāng)溶液中S2－的濃度足夠大時(shí)，ZnS晶核形成。Zn2＋濃度的減少進(jìn)一步促使［Zn EDTA］2－解離出Zn2＋，ZnS晶粒繼續(xù)生成，這些納米級(jí)小顆粒通過(guò)靜電作用進(jìn)一步自組裝形成了亞微米球。反應(yīng)在水熱條件下進(jìn)行更促進(jìn)了式（3）的進(jìn)行，從而加快了成核和生長(zhǎng)過(guò)程，直至S2－完全反應(yīng)（實(shí)驗(yàn)中S源過(guò)量），ZnS停止生長(zhǎng)。和同族元素Cd的硫化物生長(zhǎng)相比較，由于ZnS的生成反應(yīng)（式（4））的平衡常數(shù)（25℃時(shí)，K＝1.6×105）比CdS小，所以形成ZnS的初級(jí)顆粒比較小，最終由ZnS納米顆粒自組裝得到的球體表面比較光滑，而CdS的初級(jí)顆粒較大且得到的球體表面比較粗糙［18］。

3 結(jié) 語(yǔ)

在強(qiáng)堿性環(huán)境中，以不同鋅源、硫磺為原料，以乙二胺四乙酸二鈉配合劑為模板，改變不同的反應(yīng)條件，成功合成了ZnS微球，微球直徑為1～2μm，所得的ZnS為立方晶體結(jié)構(gòu)，XRD衍射峰尖銳，說(shuō)明結(jié)晶程度很高。加入CTMAB后，由于其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用得到花狀結(jié)構(gòu)的ZnS。ZnS微米球的合成使得由納米自組裝而成的ZnS納米球或微米球在光學(xué)、微電子、化學(xué)以及生物領(lǐng)域中納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)成為可能。

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Synthesis of micrometer-sized spherical and flowerlike ZnS

PANG Xue-lei
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Using the inorganic zinc salt and S powder as zinc and sulfur sources separately，micrometer-sized ZnS hollow spheres were synthesized.XRD pattern indicates that as-prepared sample is cubic ZnS.The effects of reaction time，reation temperature and different zinc sources on the morphologies were studied.SEM images show that the micro-spheres with diameters ranging from 200 to 300 nm are self-assembled by ultra-fine particles.Flower-like ZnO nanocrystals built up by nano-flakes are successfully synthesized in the presence of surfactant CTMAB.The feasibility of the reaction is discussed thermodynamically and the formation mechanism of spherical and flower-like ZnS is proposed.

zinc sulfide；hydrothermal method；self-assembly；microspheres

O614.24

A

1008-1542（2012）05-0406-05

2012-05-23；

2012-09-08；責(zé)任編輯：馮 民

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2010000844）；河北科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（000622）

龐雪蕾（1977-），女，山東臨沭人，副教授，博士，主要從事納米材料和介孔材料的可控制備等方面的研究。