h-BN含量對模壓技術制備C/C-BN復合材料摩擦性能的影響

葛毅成，羅 健，毛佩林，雷寶靈，易茂中

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

h-BN含量對模壓技術制備C/C-BN復合材料摩擦性能的影響

葛毅成，羅 健，毛佩林，雷寶靈，易茂中

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以h-BN、石墨、短切炭纖維和樹脂等為原料，采用模壓技術+浸漬/炭化技術制備4種C/C-BN復合材料，并在M2000型試驗相同測試其與40Cr鋼配副時的滑動摩擦性能。結果表明：h-BN質量分數(shù)分別為 3.4%和20.7%的材料的抗壓強度較高，其摩擦因數(shù)隨載荷增加均先增加后降低；h-BN為6.8%的材料的摩擦因數(shù)降幅最大，達0.049；而h-BN為10.1%的材料的抗壓強度最低，其摩擦因數(shù)呈現(xiàn)波浪狀起伏。隨載荷增加, h-BN為3.4%和20.7%的材料的體積磨損增幅較低；而h-BN為6.8%的材料的體積磨損增幅最大，達2.41 mm3。隨著時間的延長，4種材料的摩擦因數(shù)均逐漸穩(wěn)定。SEM觀察表明：h-BN為3.4%的材料的摩擦表面在中低載荷下較完整致密、但有長度與石墨微晶尺寸接近(10～50 μm)的網(wǎng)絡狀裂紋，摩擦表面在高載荷下則較粗糙；而h-BN為10.1%的材料的摩擦表面均較粗糙、不完整。

C/C-BN復合材料；h-BN；摩擦磨損

炭/炭復合材料(C/C)是一種特殊的炭石墨類材料，其密度低，比強度、比模量和比熱容高，熱膨脹系數(shù)低、熱導率高、摩擦磨損特性好，材料性能可設計性強，在高能摩擦領域得到了廣泛應用[1-2]。但C/C在400 ℃以上的環(huán)境中易氧化，故而采用合適的抗氧化技術，如利用硼硅類陶瓷制備表面涂層以阻止氧化性氣氛與C/C的接觸，采用SiC、B4C等進行基體改性，提高材料自身的抗氧化性能等，均成為確保 C/C安全應用的關鍵技術[3-6]。

h-BN具有與石墨類似的晶體結構，自潤滑性能好、抗氧化性能優(yōu)異，是常用的高溫潤滑材料。因此，STEVEN等[7-8]采用硼吖嗪，通過浸漬、裂解技術，在低密度C/C復合坯體中制備出h-BN。發(fā)現(xiàn)加入h-BN后，低密度(1.6 g/cm3)的C/C-BN具有與1.8 g/cm3的C/C復合材料接近的磨損性能。此外，涂欣達等[9]采用了熔滲結合原位反應技術制備出 C/C-BN復合材料，發(fā)現(xiàn)盡管熔滲制備的BN晶型結構復雜，但其摩擦磨損性能與高密度的C/C復合材料的接近，也驗證BN改性C/C復合材料的有效性。因此，采用BN改性C/C是一種值得深入研究的高性能摩擦材料。

但硼吖嗪不易制備、價格昂貴，現(xiàn)階段難以規(guī)?；a(chǎn)；而熔滲＋原位反應技術難以在材料內制備出晶型較好的 h-BN，均需進一步改進。DAS等[10]和WANG等[11]采用CVD等技術制備出不同結構的BN，并將相關技術引入到單根/束炭纖維表面沉積BN上，但無進一步的應用研究報道，且相關產(chǎn)品的尾氣污染大，需要嚴格控制。

因此，針對上述研究的不足，本文作者在采用模壓技術制備的短炭纖維增強 C/C、C/C-SiC等復合材料的技術基礎上[12-15]，探索性地采用 h-BN、石墨、炭纖維、樹脂等原料，通過模壓結合樹脂浸漬炭化補充增密技術，制備出短纖維增強的C/C-BN復合材料，并探討h-BN的質量分數(shù)對C/C-BN復合材料摩擦磨損特性的影響。

表1 4種C/C-BN復合材料中各組分的性能Table1 Properties of different components of C/C-BN composites

1 實驗

在配料時，固定T300短切炭纖維(2～3 cm)和6530丁腈改性酚醛樹脂的質量分數(shù)比為30:20；將h-BN粉(2 μm)與鱗片石墨粉(＜50 μm)分別按質量分數(shù)比為5:45、10:40、15:35和30:20進行配料。將不同配比的原料充分混合，在平板硫化床上模壓、制備出C/C-BN坯體。之后將上述坯體經(jīng)過炭化、反復進行呋喃樹脂浸漬/炭化，增密到1.75 g/cm3左右得到C/C-BN復合材料。其中，模壓溫度為150 ℃，壓強為10 MPa，保壓時間為 30～60 min，后續(xù)浸漬呋喃樹脂的炭化溫度為 850～1 050 ℃。

將C/C-BN加工成20 mm×12 mm×6 mm的塊狀試樣，摩擦表面尺寸為20 mm×12 mm，研磨后備用，粗糙度為0.8 μm。配副為表面鍍Cr的40Cr鋼，其尺寸為d 40 mm×16 mm×10 mm。試驗設備為M2000型環(huán)-塊摩擦試驗機，配副間的滑動線速度為 0.42 m/s，摩擦時間為300 min，室溫干態(tài)。每組試驗重復3次，取最終結果的平均值。

分別采用D/max2550XRD衍射儀、JSM-6360LV型掃描電鏡、POLYVAR-MET大型金相光學顯微鏡和JDX3光學讀數(shù)顯微鏡等檢測材料內的物相分布，觀測材料的摩擦表面形貌、局部摩擦表面的元素組成和磨痕寬度以計算其體積磨損。

2 結果與分析

2.1 材料的微觀結構和部分性能參數(shù)

表1所列為4種C/C-BN復合材料各組分的最終質量分數(shù)及其抗壓強度。由表1可知，隨h-BN質量分數(shù)增加，材料的抗壓強度先降后增。這說明，當h-BN質量分數(shù)較低時，石墨以及樹脂炭基體的連續(xù)性受其影響，導致材料內產(chǎn)生較多的缺陷，故而材料的抗壓強度隨h-BN質量分數(shù)的增加有所降低。但當h-BN質量分數(shù)超過一定值后，h-BN自身及其與炭基體之間的相互作用增強，從而提高了材料的強度。

圖1所示為材料D的XRD譜。由圖1可知，材料內的物相主要為BN和碳相。

圖2所示為材料D的金相形貌。由圖2可見，在較密集的纖維分布區(qū)域，基體炭和h-BN等呈粒狀分散，比例低；在纖維束中間，基體炭、h-BN則呈團聚形貌，二者之間混合較充分，均被樹脂炭包裹。但總體而言，纖維未能與h-BN、石墨顆粒等完全混合，需要在后續(xù)研究中改進。

圖1 材料D的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of sample D

圖2 材料D的金相形貌Fig. 2 Optical morphologies of sample D

2.2 材料的摩擦磨損性能

圖3所示為4種材料在不同載荷、300 min試驗后摩擦因數(shù)和體積磨損。由圖3(a)可見，隨載荷增加，4種材料的摩擦因數(shù)變化不同。其中，材料A的摩擦因數(shù)先增加，在100 N達到峰值，之后降低，其波動幅度是4種材料中最低的，為0.033。材料B的摩擦因數(shù)除120 N的外，基本為下降趨勢，降幅最大，達0.049。材料C的摩擦因數(shù)呈波浪狀波動，但波動幅度隨載荷增加而降低。材料D的摩擦因數(shù)先增后降，波動幅度達0.043。由圖3(b)可見，隨載荷增加，4種材料的體積磨損均增加。其中，材料A的體積磨損近乎直線增加，增幅是4種材料中最低的，僅1.10 mm3；材料B的增幅最高，為2.41 mm3?？傮w而言，隨h-BN在壓坯內質量分數(shù)的增加，材料摩擦因數(shù)和體積磨損隨載荷增加的波動幅度均呈先增后降的趨勢。

圖3 不同載荷下4種材料試驗300 min后的摩擦因數(shù)和體積磨損Fig. 3 Friction coefficient(a) and bulk volume loss(b) of C/C-BN under different loads for 300 min

圖4所示為不同載荷下4種材料摩擦因數(shù)隨試驗時間延長的變化。由圖4可見，在所有載荷下，4種材料的摩擦因數(shù)在前30 min內均快速下降，之后趨于平穩(wěn)。其中，由圖4(a)可見，當載荷為100和200 N時，材料A的摩擦因數(shù)在試驗后期略有上升，其余的均降低。由圖4(b)可見，材料B的摩擦因數(shù)除60 N時略有上升外，其余的輕微下降。由圖 4(c)可見，材料C的摩擦因數(shù)在120和200 N時略有上升，其余的均降低。而由圖 4(d)可見，材料 D的摩擦因數(shù)除在100 N時有一定的上升外，其余的均降低。上述結果表明，隨著試驗的進行，摩擦表面微凸體被磨平，由不同前驅體形成的磨屑逐漸混合、堆積和被壓制形成較穩(wěn)定的摩擦層，從而穩(wěn)定了配副間的真實接觸面積[2,7]，摩擦因數(shù)也隨之降低、并趨于穩(wěn)定。

圖4 不同載荷下材料A(a)、B(b)、C(c)和D(d)的摩擦因數(shù)隨時間延長的變化Fig. 4 Change of friction coefficient of composites A(a), B(b), C(c) and D(d) under different loads with time

2.3 摩擦表面SEM形貌及分析

圖5所示為材料A分別在荷載為60、120和200 N試驗300 min后的磨損表面形貌。由圖5(a)可見，經(jīng)60 N載荷試驗后，材料的摩擦表面較致密、平整，散落的磨屑少，但有呈網(wǎng)絡狀連接的裂紋以及部分摩擦膜剝落。這說明材料A磨屑的成膜性好，易于形成較致密的摩擦膜。由圖5(b)可見，在摩擦表面，被網(wǎng)絡狀裂紋包裹的摩擦膜尺寸大多在10～50 μm之間，與鱗片石墨粉末的粒度相當。同時，表面存在少量與周邊摩擦膜結合良好、未完全被覆蓋的纖維端頭，其可阻止了磨屑的自由移動和裂紋的快速擴展，提高了摩擦膜的穩(wěn)定性[15]。由圖5(c)可見，經(jīng)120 N載荷試驗后，材料摩擦表面更加致密、完整，未發(fā)現(xiàn)較大的網(wǎng)絡狀裂紋。這說明在較高載荷下，磨屑更易被碾碎，能充分封填材料本體表面的孔隙；而且磨屑更易被壓緊，結合增強，故而其表面更加致密[9]。由圖 5(d)可見，在圖片左邊，磨損表面存在少量尺寸達 100 μm的裂紋，其已超過了鱗片石墨顆粒的大小。這說明在長時間摩擦力的沖擊下，即使在致密的摩擦層內，受應力積累以及材料本體的影響，仍會產(chǎn)生一定數(shù)量細小的裂紋，并最終逐漸導致摩擦層的損耗。由圖 5(e)可見，經(jīng)200 N載荷試驗后，材料的摩擦表面粗糙，有大量纖維磨損，但未發(fā)現(xiàn)大量松散堆積的磨屑。由圖 5(f)可見，材料表面存在嚴重磨損，摩擦膜主要呈點狀損傷，其內有少量的粒狀磨屑；纖維與摩擦膜之間的裂紋多，部分纖維一段被磨損拔出，一段與材料本體仍有較好的結合，仍可阻止磨屑快速移動，降低材料的磨損。

圖6所示為材料C分別在60和200 N載荷下試驗300 min后磨損表面的形貌。由圖6(a)可見，60 N載荷試驗后，材料C磨損表面粗糙，裂紋較大。由圖6(b)可見，在被網(wǎng)絡狀裂紋包圍的摩擦膜上，部分邊緣翹起；其內顏色較深、橢圓形的纖維端頭則與摩擦膜緊密結合，阻礙了裂紋擴展，提高摩擦膜的耐磨性。由圖6((c)和(d))可見，200 N載荷試驗后，材料摩擦表面也不完整、有較多摩擦膜剝落后殘留的磨損坑，纖維磨損較重。

圖5 材料A在60 N、120 N和200 N試驗300 min后的磨損形貌Fig. 5 Worn surface morphologies of composites A after test under loads of 60 N ((a), (b)), 120 N ((c), (d)) and 200 N ((e), (f)) for 300 min

2.4 摩擦機理分析

在模壓制備的C/C-BN復合材料中，石墨、h-BN、纖維和樹脂炭等主要靠機械結合，強度低。在摩擦中，其表層或摩擦層內的不同成分易分離，產(chǎn)生較多的裂紋，為摩擦層、本體表層內微粒提供較大的可自由移動的空間，從而影響材料的摩擦磨損。

h-BN與石墨微晶結構類似，相對于本研究中采用的鱗片石墨、纖維而言，其顆粒細小，在球磨混料過程中難以完全混合均勻，易造成材料局部成分的差異。在材料A中，因h-BN質量分數(shù)低，對纖維、石墨和樹脂炭結合、炭基體分布連續(xù)性的影響低，故材料A的抗壓強度較高。對于材料B和C，h-BN難以均勻分布、易團聚的缺陷影響了材料內炭基體的連續(xù)性和纖維的增強效果，故二者的抗壓強度低。但對于材料D而言，h-BN質量分數(shù)高，在混料時則能較均勻地分布在坯體內，在一定程度上提高基體的連續(xù)性，并與樹脂炭能形成良好結合，降低其顆粒細小、易于移動的缺陷。故而材料D的抗壓強度有所提高。因此，在摩擦試驗中，對于材料A和D而言，除個別載荷外，二者的摩擦因數(shù)、體積磨損均較低；摩擦因數(shù)的變化規(guī)律較類似。其中，材料D的摩擦因數(shù)略低于材料A的，即表明當 h-BN質量分數(shù)達到一定程度時，能充分發(fā)揮其自潤滑性能，適當提高材料的減摩耐磨性能，這與涂欣達等[9]、ODESHI等[12]以及STADLER等[13]的研究結果有類似之處。

在本研究中，石墨的粒度多在10 μm以上，在受摩擦力作用時，盡管材料表層及摩擦層內產(chǎn)生了較多的裂紋，但此類空間不足以讓上述石墨顆粒自由轉動或移動。所以，在低載荷下，對于較大尺寸的石墨顆粒，其內與滑動方向不一致的微晶層不易被磨損、剝離，從而阻礙附近磨屑的自由移動、成膜，其模型如圖7所示。此外，低載荷下的磨屑不易被碾碎、成膜性低，難以封填摩擦層上的裂紋。因此，低載荷下，材料A的部分摩擦表面形成了與石墨顆粒尺寸接近的10～50 μm左右網(wǎng)絡狀微裂紋。而炭纖維材質較硬，可與金屬對偶一起對處于二者之間的基體磨屑形成典型的三體磨損[2,13]，提高磨屑的成膜性，覆蓋纖維與基體之間的界面。所以，基體摩擦膜與纖維端頭的結合良好、裂紋少。對于材料C，因其強度低，抗磨損能力低，在受力后，其摩擦層內更易形成了大量的網(wǎng)絡狀裂紋，摩擦層易剝落。

圖6 材料C在60 N和200 N試驗300 min后的磨損形貌Fig. 6 Worn surface morphologies of composites C after test under 60 N ((a), (b)) and 200 N ((c), (d)) for 300 min

圖7 C/C-BN復合材料摩擦表層不同尺寸顆粒磨損模型Fig. 7 Model of worn process of particles with different sizes in C/C-BN surface

在中等載荷下，材料A摩擦層致密、未發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡狀裂紋。這說明，隨載荷的適當增加，摩擦層內的石墨顆粒易被碾碎，降低了大尺寸顆粒對磨屑移動的影響，能更快地封填摩擦表面微裂紋形成完整的摩擦膜。但在高載荷下，材料本體表層易被壓潰，降低其對摩擦膜的支撐能力。此外，高載荷下，本研究中采用的增強短纖維更易被磨損、拔出，降低其對磨屑移動的阻礙能力，故而材料A和C的摩擦表面均很粗糙，有大量的磨坑，未形成較完整、致密的摩擦層。

因此，采用h-BN改性模壓制備的C/C-BN復合材料時，需考慮 h-BN的質量分數(shù)對基體連續(xù)性、均勻性的影響。

3 結論

1) h-BN質量分數(shù)分別為3.4%和20.7%的材料的抗壓強度較高，其摩擦因數(shù)隨載荷增加先增加后降低；h-BN為6.8%的材料的摩擦因數(shù)降幅最大，達0.049；而 h-BN為 10.1%的材料的摩擦因數(shù)則出現(xiàn)波浪狀起伏。

2) 不同載荷試驗后，h-BN分別為3.4%和20.7%的材料的體積磨損較接近，二者隨載荷增加的幅度較低；另兩種材料的體積磨損在中高載荷下增幅顯著，最高達2.41 mm3。

3) 在中低載荷試驗后，h-BN為3.4%的材料的摩擦表面能形成較完整致密的摩擦層，但低載荷下其表面有少量10～50 μm的網(wǎng)絡狀裂紋；經(jīng)高載荷試驗后，其表面粗糙，有較多磨坑。h-BN為10.1%的材料的摩擦表面在中高載荷下均較粗糙，有大量網(wǎng)絡狀裂紋或摩擦層剝落。

REFERENCES

[1] LI Jin-song, LUO Rui-ying. Study of the mechanical properties of carbon nanofiber reinforced carbon/carbon composites [J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008,39(11): 1700-1704.

[2] LEI Bao-ling, HE Lian-long, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, XU Hui-juan, GE Yi-cheng, PENG Ke. New insights into the microstructure of the friction surface layer of C/C composites[J].Carbon, 2011, 49(13): 4554-4562.

[3] CHEN Jie, WANG Yi-guang, CHENG Lai-fei, ZHANG Li-tong.Thermal diffusivity of three-dimensional needled C/SiC-TaC composites[J]. Ceramics International, 2011, 37(8): 3095-3099.

[4] 辛 偉, 張紅波, 尹 健, 左勁旅．預制體中添加碳化硼對C/C復合材料氧化特性的影響[J]. 材料導報, 2007, 21(7):150-155.

XIN Wei, ZHANG Hong-bo, YIN Jian, ZUO Jin-lü. Effect of adding B4C into the performs on oxidation behavior of carbon/carbon composites[J]. Materials Review, 2007, 21(7):150-155.

[5] WU Xian-xian, RADOVIC L R. Inhibition of catalytic oxidation of carbon/carbon composites by phosphorus[J]. Carbon, 2006,44(1): 141-151.

[6] FU Qian-gang, XUE Hui, LI He-jun, LI Ke-zhi, SHI Xiao-hong,ZHAO Hua. Anti-oxidation property of a multi-layer coating for carbon/carbon composites in a wind tunnel at 1 500 °C [J]. New Carbon Materials, 2010, 25(4): 279-284.

[7] STEVEN S, BRIANF, JAMES E. Carbon/carbon–boron nitride composites with improved wear resistance compared to carbon/carbon[J]. Carbon, 2004, 24(5): 3043-3048.

[8] STEVEN S, JAMES J, JAMES E. High density carbon fiber/boron nitride matrix composites:Fabrication of composites with exceptional wear resistance[J]. Carbon, 2005, 43(11):2035-2043.

[9] 涂欣達, 易茂中, 葛毅成, 彭 可, 冉麗萍, 雷寶靈, 楊 琳.B、Si改性炭/炭復合材料及其摩擦磨損特性[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(7): 1257-1263.

TU Xin-da, YI Mao-zhong, GE Yi-cheng, PENG Ke, RAN Li-ping, LEI Bao-ling, YANG Ling. C/C composites modified by B, Si and their friction and wear properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(7): 1257-1263.

[10] DAS M, BASU A K, GHATAK S, JOSHI A G. Carbothermal synthesis of boron nitride coating on PAN carbon fiber[J].Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(10):2129-2134.

[11] WANG Yu-ting, SHIRO S, YASUNORI Y, NORIO M.Preparation of h-BN nano-tubes, -bamboos, and -fibers from borazon oligomer with alumina porous template[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(2): 251-256.

[12] ODESHI A G, MUCHA H, WIELAGE B. Manufacture and characterisation of a low cost carbon fibre reinforced C/SiC dual matrix composite[J]. Carbon, 2006, 44(10): 1994-2001.

[13] STADLER Z, KRNEL K, KOSMA? T. Friction and wear of sintered metallic brake linings on a C/C-SiC composite brake disc[J]. Wear, 2008, 265(3/4): 278-285.

[14] NASLAIN R, GUETTE A, REBILLAT F, PAILLER R,LANGLAIS F, BOURRAT X. Boron-bearing species in ceramic matrix composites for long-term aerospace applications[J].Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177: 449-456.

[15] 韓團輝, 肖 鵬, 李 專. 溫壓-熔融滲硅法制備 C/C-SiC摩擦材料及其摩擦磨損性能[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(7):1316-1320.

HAN Tuan-hui, XIAO Peng, LI Zhuan. Preparation and tribological properties of C/C-SiC composites by warm compacted-reactive melt infiltration process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(7): 1316-1320.

Effect of h-BN content on sliding friction behavior of C/C-BN fabricated by mould pressing

GE Yi-cheng, LUO Jian, MAO Pei-ling, LEI Bao-lin, YI Mao-zhong
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Four kinds of C/C-BN composites were prepared by mould pressing combined with impregnation and carbonization of furan resin using h-BN powder, graphite powder, short-cut PAN carbon fiber and resin as greed material.The sliding friction behaviors of the C/C-BN composites against 40Cr steel ring were conducted on M2000 tester. The results show that composites with 3.4% or 20.7% (mass fraction) h-BN hold high compressive strength, their friction coefficients increase at first and then decrease with the increase of the testing loads. The friction coefficient of composites with 6.8% h-BN holds the largest decreasing range, which reaches 0.049, while the composites with 10.1% h-BN have the lowest strength and wave-like fluctuated friction coefficient with the increase of the loads. The composites with 3.4%or 20.7% h-BN remain hold low and sTablevolume wear loss with the increase of the loads. The composites with 6.8%h-BN hold the highest volume wear loss to 2.41 mm3. SEM observation shows that the wear surfaces of composites with 3.4% h-BN are integrate and compact at low and middle loads except some net-shape micro-cracks with the length of 10-50 μm, but it become very rough at high load. The worn surfaces of composites with 10.1% h-BN are very rough and un-integrated under the testing loads.

C/C-BN composite material; h-BN; friction and wear

TH145.1

A

1004-0609(2012)08-2260-07

湖南省自然科學基金資助項目(09JJ4027)

2011-07-05；

2012-01-20

易茂中，研究員，博士；電話：0731-88830894；E-mail: yimaozhong@126.com

(編輯 李艷紅)