DIBK-TBP體系萃取分離鋯鉿的機(jī)理

徐志高，王力軍，吳延科，池汝安，張 力

(1. 武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073；2. 北京有色金屬研究總院 礦物資源與冶金材料研究所，北京 100088)

DIBK-TBP體系萃取分離鋯鉿的機(jī)理

徐志高1,2，王力軍2，吳延科2，池汝安1，張 力2

(1. 武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073；2. 北京有色金屬研究總院 礦物資源與冶金材料研究所，北京 100088)

為了解二異丁基甲酮(DIBK)-TBP體系萃取鋯鉿的化學(xué)行為，分別采用斜率法和飽和容量法研究 DIBK和TBP在HSCN介質(zhì)中協(xié)同萃取鋯鉿的性能及機(jī)理，結(jié)果表明：DIBK-TBP體系萃取分離鋯鉿時(shí)優(yōu)先萃取鉿，萃取反應(yīng)機(jī)理為溶劑化機(jī)理，萃合物中 Zr4+(Hf4+)、TBP、DIBK的摩爾比為 1:1:1，其萃合物組成分別為Zr(SCN)4·TBP·DIBK和Hf(SCN)4·TBP·DIBK，并通過對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜分析進(jìn)一步確定了萃合物可能的結(jié)構(gòu)式；DIBK和TBP協(xié)同使用可以改善HSCN介質(zhì)下鋯鉿的萃取分離效果。

二異丁基甲酮；鋯；鉿；萃??；機(jī)理

鋯和鉿具有相似的化學(xué)性質(zhì)和相反的核性能，鋯鉿分離技術(shù)是制備核級鋯鉿的關(guān)鍵。關(guān)于鋯鉿的分離，許多國家進(jìn)行了大量的研究，迄今已發(fā)表許多論文和申請了許多專利，但工業(yè)化的分離工藝僅 MIBK法、TBP法和熔鹽精餾法等[1-4]，特別在溶劑萃取法方面?zhèn)涫荜P(guān)注，開發(fā)出了許多萃取劑和萃取體系[5-9]，但這些萃取劑和萃取體系大都是優(yōu)先萃取鋯，優(yōu)先萃取鉿的僅有MIBK法[10-11]，Cyanex301法[12]和Cyanex302法[13]，對鋯鉿的萃取機(jī)理研究則更少。因鋯化合物中鉿含量(m(Hf)/[m(Zr)+m(Hf)])一般為 1%～3%，開發(fā)優(yōu)先萃取鉿的萃取劑和萃取體系有利于簡化分離流程，減少有機(jī)相用量，是最有發(fā)展前景的研究方向。

金天柱等[14]研究了磷酸二丁酯的四氯化碳溶液(10-3～10-1mol/L)從高氯酸溶液(1～4 mol/L )中萃取鋯(示蹤鋯)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相中存在ZrA4和ZrA4(HA)兩種萃合物。劉本耀等[15]采用中性含磷萃取劑甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(簡稱 DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸鋯生成 3種形式萃合物：Zr(NO3)4·2DMHMP，Zr(NO3)4·2DMHMP·2HNO3和 Zr(NO3)4·2DMHMP·3HNO3。汪泉發(fā)等[16]確定了石油亞砜在鹽酸介質(zhì)中萃取分離鋯鉿時(shí)萃合物的組成為 MCl4·2HCl·2PSO，并根據(jù)光譜分析結(jié)果，提出了石油亞砜對鋯鉿的萃取機(jī)理。楊利民等[17]在鹽酸-硫氰酸銨混合體系中，研究石油亞礬(PSO)對鋯、鉿的萃取機(jī)理，采用斜率法測得萃合物的組成分別為 ZrO(SCN)Cl(PSO)2和 HfO-(SCN)Cl(PSO)2，用飽和萃取法得到了萃合物，并通過紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)了萃合物的形成。

根據(jù)徐光憲等[18]提出的協(xié)萃理論，協(xié)同萃取既可以提高萃取效率，也能改變萃取選擇性、提高元素間的分離系數(shù)。目前的主要工作集中在選擇新的萃取體系、研究協(xié)萃機(jī)理和協(xié)萃配合物結(jié)構(gòu)等方面。如周勇和李登新[19]利用 TBP-MIBK混合體系從金精礦硝酸浸出液的鹽酸介質(zhì)中協(xié)同萃取鐵，并研究了萃取機(jī)理，得出萃合物的組成為 HFeCl4·3TBP·MIBK。黃小衛(wèi)等[20]采用恒摩爾法、斜率法和飽和容量法研究從硫酸介質(zhì)中用P204與P507協(xié)同萃取Nd3+和Sm3+的性能和機(jī)理。利用DIBK與MIBK相似的結(jié)構(gòu)及相似的萃取性能，開發(fā)出優(yōu)先萃取鉿的DIBK-TBP鋯鉿分離體系，其分離鋯鉿的工藝和熱力學(xué)研究已另文發(fā)表，本文作者將重點(diǎn)研究DIBK與TBP組成的混合體系協(xié)同萃取鋯鉿的機(jī)理，推斷出萃合物可能的結(jié)構(gòu)式，旨在了解DIBK-TBP體系分離鋯鉿的化學(xué)行為和指導(dǎo)其實(shí)際應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

甲基異丁基酮(MIBK，工業(yè)級)由天津嘉順化工有限公司提供；二異丁基酮(DIBK，工業(yè)級)由美國陶氏化學(xué)公司提供；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，工業(yè)級)由浙江升華拜克生物股份有限公司鋯谷分公司提供，ZrO2+HfO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.22%，其中HfO2與ZrO2+HfO2的質(zhì)量之比為2%～3%，F(xiàn)e2O3為0.000 7%，SiO2為0.002 3%；磺化煤油(工業(yè)級)北化永能化工有限公司提供；其他化學(xué)試劑均為分析純。

TLJ-2型電動(dòng)攪拌器，姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)；電感耦合等離子體光譜儀(Optima-5300dv ICP-AES)，美國PE公司生產(chǎn)；電感耦合等離子質(zhì)譜儀(Agilent 7500le ICP-MS)，美國Agilent公司生產(chǎn)；Nicolet Nexus 670 傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀，美國Thermo-fisher公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

萃取實(shí)驗(yàn)方法如下：將不同體積分?jǐn)?shù)的改質(zhì)劑與DIBK組成的混合有機(jī)相與水相置于分液漏斗中，沒有特別說明，本實(shí)驗(yàn)均采用油水相比2:1，振蕩20 min后，靜置，分相，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定法測定萃取前后水相中鋯鉿金屬離子的總濃度，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定法測定萃取前后水相的酸度，用 ICP-AES或ICP-MS法測定萃取前后水相中鉿的濃度，再用差減法分別計(jì)算有機(jī)相中鋯鉿金屬離子的總濃度、鋯離子和鉿離子的濃度，依次計(jì)算鋯鉿的分配比。萃取前后的有機(jī)相采用傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀進(jìn)行紅外吸收光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取體系中的平衡分析

以M4+為金屬離子Zr4+或Hf4+，Ly-為水相中的配位體(如 SCN-、Cl-、)，在此，L 配體主要是 SCN-，B為中性萃取劑DIBK，S為中性萃取劑TBP，N為惰性溶劑(如煤油、苯、CCl4等)，惰性溶劑為磺化煤油，則DIBK-TBP-HSCN萃取鋯鉿的體系可以描述為

在該體系中同時(shí)存在以下4類平衡：

1) DIBK與TBP在兩相間的分配平衡

未離解的DIBK在兩相間有分配平衡：

式(1)所示為未離解的DIBK在水相和有機(jī)相兩相中的分配達(dá)到平衡狀態(tài)，下標(biāo)“O”指的是有機(jī)相，DIBK(O)指的是有機(jī)相中的未離解的DIBK；

未離解的TBP在兩相間有分配平衡：

通常ΛDIBK和ΛTBP很大，故在水相中的DIBK或TBP可以忽略不計(jì)。

式中：下標(biāo)O為有機(jī)相；V/VO為平衡后水相和有機(jī)相的體積比。

將式(2)和(4)分別代入式(5)和(6)，可得

通常DIBKΛ和TBPΛ很大，DIBK和TBP在水中的溶解度很小，平衡前后水相和有機(jī)相的體積變化不大，則式(7)和式(8)可以簡化為

可見，水相中溶解的DIBK或TBP的量可以忽略不計(jì)。

圖1 lg D1—lg[DIBK]O關(guān)系曲線Fig. 1 Relationship between lg D1 and lg[DIBK]O

2) DIBK單獨(dú)對鋯鉿的萃取平衡

設(shè)DIBK單獨(dú)對鋯鉿萃取時(shí)生成的萃合物的化學(xué)通式為MmLnBbNf(H2O)t。由于DIBK對鋯鉿萃取時(shí)使用的配位體為SCN-，則y=-1；使用的稀釋劑是磺化煤油，不含配位原子(O、N、S、P)，則萃合物中不含N；又因?yàn)?DIBK與鋯鉿離子的配位能力遠(yuǎn)大于水，則萃合物中不含水，于是萃合物的生成反應(yīng)可以寫為

DIBK單獨(dú)萃取鋯鉿時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)為

DIBK對鋯鉿萃取時(shí)的分配比為

式中：(cM)O,B為DIBK單獨(dú)萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)有機(jī)相中相應(yīng)的金屬離子的總濃度，下標(biāo)B指的是使用中性萃取劑DIBK單獨(dú)萃取；cM為萃取平衡水相中相應(yīng)的金屬離子的總濃度。

由于DIBK對鋯鉿萃取時(shí)，鋯鉿離子總濃度不低于1×10-3mol/L，酸度不低于1 mol/L，鋯鉿離子的水解和聚合可以忽略[18]，因此，在有機(jī)相中不會(huì)發(fā)生聚合作用，即m=1；又由于DIBK屬于中性萃取劑，故萃合物是中性分子，即采取的 m和 n數(shù)值必須滿足4m=n的條件，則n=4。同時(shí)由于萃取劑配位數(shù)的限制，b為常數(shù)，故式(13)可以簡化為

固定溫度、水相離子強(qiáng)度及酸度，水相未加入硫酸銨，用磺化煤油調(diào)節(jié)不同的DIBK濃度進(jìn)行鋯鉿萃取試驗(yàn)，測得一系列D1值。以lg D1對lg[DIBK]O作圖(見圖1)，得到的兩條直線的斜率均約為2，故b=2。從而得出 DIBK萃取鋯鉿的萃合物組成分別為Zr(SCN)4·2DIBK 和 Hf (SCN)4·2DIBK ， 與MIBK-HSCN體系萃取鋯鉿時(shí)的萃合物形式相似，該萃取反應(yīng)式可寫為

可知 DIBK單獨(dú)萃取鋯和鉿反應(yīng)的萃取機(jī)理與MIBK萃取鋯鉿反應(yīng)的機(jī)理相同，從圖1中還可知，在相同DIBK濃度下，Hf的分配系數(shù)比Zr的分配系數(shù)要大，說明DIBK-HSCN體系優(yōu)先萃取鉿，有利于鋯鉿的分離[21-22]。

3) TBP單獨(dú)對鋯鉿的萃取平衡

TBP與DIBK一樣，同屬中性萃取劑，則對鋯鉿萃取的萃合物通式可寫為MmLnSsNf(H2O)t。由于TBP對鋯鉿萃取時(shí)使用的配位體為SCN-，則y=-1；使用的稀釋劑是煤油，則萃合物中不含N；又因?yàn)門BP與鋯鉿離子的配位能力遠(yuǎn)大于水，則萃合物中不含水，于是萃合物的生成反應(yīng)可以寫為

TBP對鋯鉿萃取時(shí)，鋯鉿離子總濃度不低于1×10-3mol/L，酸度不低于1 mol/L，鋯鉿離子的水解和聚合可以忽略，這樣在有機(jī)相中不會(huì)發(fā)生聚合作用，即m=1；又由于TBP也屬于中性萃取劑，故萃合物是中性分子，即采取的m和n數(shù)值必須滿足4m=n的條件，則 n=4。同時(shí)由于萃取劑配位數(shù)的限制，b為常數(shù)，故式(21)可以簡化為

令水相中金屬離子的絡(luò)合度為Y，即

在實(shí)驗(yàn)中，固定溫度、水相離子強(qiáng)度及酸度，水相未加入硫酸銨，用磺化煤油調(diào)節(jié)不同的TBP濃度進(jìn)行鋯鉿萃取，測得一系列D2值。以lgD2對lg[TBP]O作圖(見圖2)，得到的兩條直線的斜率均約為0，故s=0。

圖2 lg D2—lg [TBP]O關(guān)系曲線Fig. 2 Relationship between lg D2 and lg [TBP]O

4) DIBK和TBP協(xié)同萃取鋯鉿平衡

DIBK和TBP協(xié)同萃取鋯鉿M4+，生成協(xié)萃絡(luò)合物ML4(B)x(S)y，其生成反應(yīng)為

反應(yīng)的平衡常數(shù)為

在本協(xié)萃體系中，鋯鉿在兩相中的總分配比 Dt等于DIBK、TBP單獨(dú)萃取鋯和鉿時(shí)的分配比D1、D2及協(xié)同萃取鋯和鉿的分配比D12之和，即

式中：(cM)O,BS指的是DIBK和TBP協(xié)同萃取時(shí)有機(jī)相中相應(yīng)金屬離子的總濃度。

在各實(shí)驗(yàn)條件下，D1可由其定義計(jì)算出。在實(shí)驗(yàn)中，固定溫度、水相組成及TBP濃度，改變DIBK濃度，得到一系列Dt值；再固定溫度、水相組成及DIBK濃度，改變TBP濃度，又得到一系列Dt值。然后計(jì)算出一系列的 D12值，以 lg D12分別對lg [DIBK]O和lg [TBP]O作圖，得圖3和圖4。

由圖3和圖4的直線斜率分別得到x=1，y=1。故DIBK-TBP體系對鋯和鉿協(xié)萃絡(luò)合物的組成分別為Zr(SCN)4·TBP·DIBK 和 Hf(SCN)4·TBP·DIBK，萃取反應(yīng)式可寫為

由圖3和圖4可知，相同DIBK濃度下Hf的協(xié)同萃取分配系數(shù)比對Zr的協(xié)同萃取分配系數(shù)大，這說明DIBK-TBP-HSCN體系優(yōu)先萃取鉿，有利于鋯鉿的分離。

2.2 飽和法分析鋯鉿萃合物的組成

用20 mL含0.367 mol/L TBP+5.112 5 mol/L DIBK，經(jīng)硫氰酸飽和后，與20 mL含鋯鉿離子總濃度為1.13 mol/L(其中鉿的濃度為0.016 mol/L)的水相進(jìn)行萃取，每萃取一次，對萃余液進(jìn)行分析，負(fù)載有機(jī)相再加入20 mL新鮮的相同鋯料液進(jìn)行萃取，如此反復(fù)萃取5次，直至萃余液中鋯鉿總離子濃度不變，有機(jī)相達(dá)到飽和(見表 1)，所得飽和鋯鉿容量為7.36 mmol，故飽和萃取的鋯鉿總量與TBP的摩爾比為1:1，說明萃合物中鋯鉿與TBP的摩爾比為1:1，與斜率法得到的結(jié)果一致。

圖3 lg D12—lg [DIBK]O的關(guān)系曲線Fig. 3 Relationship between lg D12 and lg [DIBK]O

圖4 lg D12—lg [TBP]O的關(guān)系曲線Fig. 4 Relationship between lg D12 and lg [TBP]O

表1 DIBK-TBP體系多次萃取鋯鉿的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table1 Multiple saturation extraction of Zr and Hf with DIBK and TBP

2.3 DIBK-TBP體系負(fù)載有機(jī)相的紅外譜圖

2.3.1 DIBK濃度對負(fù)載有機(jī)相的影響

固定有機(jī)相中 TBP的濃度，以磺化煤油作稀釋劑，調(diào)節(jié)不同濃度的DIBK有機(jī)相采用相同的水相進(jìn)行萃取，對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜分析，考察紅外光譜在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 用不同濃度的DIBK萃取后負(fù)載有機(jī)相在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of loaded organic phase in range of 500-4 000 cm-1 after being extracted with different concentrations of DIBK

3 450 cm-1附近未見明顯的水峰，說明萃合物不存在締合水。2 050 cm-1附近的吸收峰為S—C≡N中C≡N的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明—SCN參與了萃合物的配位。隨著DIBK濃度的增加，1 286 cm-1處P=O振動(dòng)吸收峰均逐漸增強(qiáng)，而位于1 272 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度未變，說明TBP的P=O鍵與鋯鉿配位且萃合物中磷氧基團(tuán)的水化程度未變[23]。

2.3.2 鋯鉿離子總濃度對負(fù)載有機(jī)相的影響

固定水相中其他條件，將含有不同鋯鉿離子總濃度的水相與相同的有機(jī)相進(jìn)行萃取，對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜分析，考察紅外光譜在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的變化情況，結(jié)果如圖6所示。

3 450 cm-1附近未見明顯的水峰，也說明萃合物不存在締合水。隨著鋯鉿濃度的增加，2 050 cm-1處C≡N的特征吸收峰強(qiáng)度增加，但峰位沒有發(fā)生明顯的移動(dòng)，這表明 DIBK和 TBP與 Zr(Hf)(SCN)4中C≡N基團(tuán)沒有直接特殊作用。因助萃劑TBP的含量對鋯鉿的萃取有明顯的影響，因此在萃取過程中TBP的P=O基與Zr(Hf)(SCN)4的鋯和鉿直接配位。

2.4 鋯鉿萃合物的成鍵情況

由于DIBK-TBP體系對鋯和鉿協(xié)萃配合物的組成分別為 Zr(SCN)4·TBP·DIBK 和 Hf(SCN)4·TBP·DIBK，有6個(gè)配位體，因此，可能形成正八面體結(jié)構(gòu)。因?yàn)榉€(wěn)定化能越低，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，雖然相同金屬和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性由大到小的順序如下[24]：平面正方形、正八面體、正四面體，但實(shí)際情況都是正八面體配離子更穩(wěn)定(更常見)。這主要是由于正八面體配離子可以形成6個(gè)配位鍵，而平面正方形只形成4個(gè)配位鍵，總鍵能正八面體大于平面正方形。穩(wěn)定化能與總鍵能相比，是很少的一部分，因而正八面體配離子更常見(穩(wěn)定)，其可能的結(jié)構(gòu)式如圖7所示，圖中，R為正丁基，R′為異丁基。

圖6 不同金屬離子總濃度萃取后負(fù)載有機(jī)相在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜Fig. 6 FT-IR patterns loaded organic phase in range of 500-4 000 cm-1 after being extracted with different concentrations of metal ions

圖7 鋯鉿萃合物的可能結(jié)構(gòu)圖Fig. 7 Structure chart of zirconium and hafnium extracted complexes: (a) Zr; (b) Hf

3 結(jié)論

1) DIBK-TBP體系在HSCN介質(zhì)中萃取分離鋯鉿時(shí)有協(xié)同萃取效應(yīng)，優(yōu)先萃取鉿，有利于鋯鉿的分離。

2) DIBK-TBP體系協(xié)同萃取配合物組成比(摩爾比)n(Zr4+(Hf4+)):n(TBP):n(DIBK)為1:1:1，其萃合物組成分別為 Zr(SCN)4·TBP·DIBK 和 Hf(SCN)4·TBP·DIBK，其萃取機(jī)理可以表示為

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Mechanisms of extraction and separation of zirconium and hafnium using mixtures of DIBK and TBP

XU Zhi-gao1,2, WANG Li-jun2, WU Yan-ke2, CHI Ru-an1, ZHANG Li2
(1. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073, China;2. Division of Mineral Resources, Metallurgy and Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088, China)

To master the chemical behavior of the extraction of hafnium from zirconium in the diisobutyl ketone(DIBK)-TBP system and to guide the practical application of the DIBK-TBP system, the mechanism and characteristics about synergistic extraction of zirconium and hafnium by DIBK and TBP from thiocyanic acid medium were studied through the methods of slope coefficient and saturated volumetric. The results show that hafnium is extracted preferentially in DIBK-TBP system, the reactions of extraction follow the solvate theory. The composition of extracted complex was determined as n(Zr4+(Hf4+)):n(TBP):n(DIBK)=1:1:1, and identified as Zr(SCN)4·TBP·DIBK and Hf(SCN)4·TBP·DIBK, and the possible synergistic extraction complexes structures were further confirmed through the infrared spectra of the loaded organic phase. The extraction and separation effect for zirconium and hafnium can be improved with synergistic mixture of DIBK and TBP.

diisobutyl ketone; zirconium; hafnium; extraction; mechanism

TF803.25；O658.1

A

1004-0609(2012)08-2374-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174146)；國家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAB10B10)；教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(212110)；湖北省教育廳優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目(Q20111509)；武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(10125042)

2011-07-18；

2011-11-18

王力軍，教授；電話：010-82241308；E-mail: gold@grinm.cn

(編輯 龍懷中)