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    二步煅燒法制備高振實密度鈦酸鋰負極材料

    2012-11-24 08:37:22郭志紅張治安賴延清
    中國有色金屬學報 2012年8期
    關鍵詞:磨時間前驅充放電

    郭志紅,李 劼,張治安,賴延清

    (中南大學 冶金科學與工程學院,長沙 410083)

    二步煅燒法制備高振實密度鈦酸鋰負極材料

    郭志紅,李 劼,張治安,賴延清

    (中南大學 冶金科學與工程學院,長沙 410083)

    以Li2CO3和納米TiO2為原料,通過二步煅燒固相反應法制備Li4Ti5O12負極材料。研究前驅體球磨以及球磨時間對合成Li4Ti5O12樣品振實密度和電化學性能的影響。借助XRD、SEM、振實密度儀和充放電測試儀、電化學綜合測試儀表征Li4Ti5O12材料的物理性能和電化學性能。結果表明:球磨工藝能夠提高Li4Ti5O12的純度,并有效提高其振實密度和電化學性能;球磨時間為2 h時,所得材料的振實密度達1.70 g/cm3,0.1C首次放電比容量為174 mA·h/g,5C放電比容量達124.2 mA·h/g。

    Li4Ti5O12;負極材料;振實密度;電化學性能

    商品化的鋰離子動力電池負極材料主要是各種嵌鋰碳材料[1]。嵌鋰碳材料容易與電解液反應形成表面鈍化膜,導致電解液消耗和首次庫倫效率較低;析出鋰枝晶,導致電池短路,引起安全問題。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的工作電位較高(1.55 V vs Li/Li+),不與常用電解液發(fā)生反應,熱穩(wěn)定性好,具有較好的安全性,而且在鋰離子嵌入脫出過程中體積變化很小,是一種零應變材料,具有較長的循環(huán)壽命[2]。因此,鈦酸鋰作為鋰離子動力電池理想的負極材料有著巨大的研究價值和商業(yè)應用前景。

    目前,鈦酸鋰存在的主要問題有[3]:材料電導率偏低導致首次庫倫效率較低,高倍率放電容量衰減較快,而高倍率特性是決定其是否能獲得商業(yè)化應用的關鍵因素之一;材料振實密度較低導致電池的比能量較低,限制了其在便攜式電源中的應用。因此,提高Li4Ti5O12材料的高倍率性能和振實密度成為目前人們關注的課題之一。

    尖晶石 Li4Ti5O12的主要合成方法有固相法和溶膠-凝膠法。GAO等[4]通過內凝膠法制備出振實密度高達1.64 g/cm3,平均顆粒大小為4 μm的球形Li4Ti5O12顆粒,但此法無法很好地兼顧電化學性能。GAO等[3]對該方法進行了進一步改進,采用外凝膠法,得到振實密度高達1.80 g/cm3的球形Li4Ti5O12。在制備過程中加入導電炭黑,于氮氣中煅燒,獲得具有較好電化學性能的球形Li4Ti5O12/C材料,其振實密度仍然高達1.71 g/cm3。雖然溶膠-凝膠法能夠實現(xiàn)高導電性與高振實密度相統(tǒng)一的材料制備,但工藝流程復雜、難以控制。固相法因操作簡單、成本低、適宜工業(yè)化生產(chǎn)而在電極材料制備過程中被廣泛采用[5]。固相法需要較高的煅燒溫度和較長的煅燒時間,并且容易造成顆粒團聚和晶粒長大,影響其電化學性能。因此,選擇合適的原料,優(yōu)化煅燒工藝,獲得顆粒粒徑小、分散均勻的鈦酸鋰材料,縮短離子擴散路徑,對優(yōu)化鈦酸鋰材料的電化學性能是非常必要的。目前,提高材料振實密度的主要方法是制備球形或類球形材料[6],球形材料表面光滑、流動性好有助于提高材料的振實密度。影響材料振實密度的另一個重要因素是材料的粒度分布。而高能球磨法處理原料混合物有助于提高反應速率,改善材料的粒度分布[7-10]。因此,采用高能球磨處理中間產(chǎn)物,增加中間產(chǎn)物的活化能,優(yōu)化材料的粒度分布成為獲得理想 Li4Ti5O12材料的方法之一。

    本文作者采用二步煅燒固相燒結法,通過低溫預燒獲得前驅體材料,然后對前驅體進行高能球磨活化、機械破碎,探討了高能球磨工藝和球磨時間對鈦酸鋰材料結構、形貌和電化學性能的影響。

    1 實驗

    1.1 Li4Ti5O12材料的制備

    按照Li與Ti摩爾比為0.816:1稱取Li2CO3(純度99.5%)和TiO2(粒徑100 nm),混合混勻,充分干燥后在馬弗爐中低溫(650 ℃)預燒8 h,自然冷卻得到前驅體A。將前驅體A分為6等份,用無水乙醇作為分散劑,分別球磨不同時間0、1、2、3、4和5 h,充分干燥,將干燥后的樣品Bi(i=0~5)置于800 ℃高溫下煅燒10 h,隨爐冷卻得到產(chǎn)物C:Li4Ti5O12。

    1.2 合成材料的物理化學性能表征

    采用X射線衍射儀(日本Rigaku公司生產(chǎn))對合成的材料進行物相分析,以 Cu Kα靶作為輻射源,電壓40 kV,電流 50 mA,步寬為 0.02°,掃描速度為2 (°)/min,衍射角的掃描范圍為 10°~85°。用掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌(JSM-5600LV, JELO公司生產(chǎn))。用 FZS4-4B型振實密度測試儀(鋼鐵研究總院)測定材料的振實密度。

    1.3 電池的制作及電化學性能測試

    用2025型扣式電池測試材料的電化學性能。制作步驟為:將合成的Li4Ti5O12、乙炔黑(電池級)、PVDF(聚偏二氟乙烯,電池級)按質量比8:1:1混合并研磨均勻,加入適量 NMP(N-甲基吡咯烷酮,99.9%)研磨均勻,涂覆在銅箔上,于120 ℃真空干燥12 h后,裁成面積為 0.785 cm2的工作電極。用金屬鋰片作為對電極,Celgard 2300微孔聚丙烯膜為隔膜,1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1:1:1)為電解液,組裝成2025型扣式電池。在常溫下用LAND電池測試儀測試樣品的充放電性能和倍率性能,充放電電壓測試范圍為1.0~3.0 V。用電化學綜合測試系統(tǒng)(PAR 2273)測試電池的阻抗特性。

    圖1 前驅體經(jīng)不同時間球磨所得Li4Ti5O12的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Li4Ti5O12 synthesized by precursor ball milled for different times

    2 結果與討論

    2.1 結構分析

    圖1所示為前驅體經(jīng)過球磨不同時間后在800 ℃下煅燒10 h所得產(chǎn)物的XRD譜。與標準圖譜(JCPDS卡 49—0207)對照表明,前驅體沒有經(jīng)過球磨的產(chǎn)物中含有少量的TiO2,而經(jīng)過球磨1~5 h獲得的產(chǎn)物均為純相尖晶石Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的制備反應分為如下兩個階段:1) 低溫條件下Li2CO3與TiO2反應,Li+擴散至 TiO2附近與 Ti—O 鍵結合形成富鋰化合物;2) 高溫條件下Li2TiO3進一步與TiO2反應生成 Li4Ti5O12。低溫預燒反應生成的 Li2TiO3包裹在TiO2表面,阻礙了 Li2CO3與 TiO2的進一步反應,導致最終產(chǎn)物中部分雜相TiO2的出現(xiàn)。球磨處理低溫預燒反應生成的前驅體,可以破碎第一步反應生成的大顆粒,暴露出被包裹的TiO2,產(chǎn)生新的反應界面,促進Li2TiO3與TiO2的進一步反應,提高產(chǎn)物的純度。同時,對前驅體進行球磨處理,可以增強前驅體的活化能,提高前驅體材料的反應活性,進一步促進Li2TiO3與TiO2的反應,提高產(chǎn)物的純度。

    圖2 不同球磨時間所得樣品的SEM像Fig. 2 SEM images of samples ball-milled for different times: (a) 0 h; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 3 h; (e) 4 h; (f) 5 h

    2.2 形貌分析

    前驅體經(jīng)過球磨不同時間所得樣品的形貌如圖 2所示,前驅體沒有經(jīng)過球磨處理的產(chǎn)物粒徑較大。前驅體經(jīng)過球磨之后,所得材料的粒徑明顯減小,而且隨著球磨時間的延長,粒度越來越小,說明球磨是減小材料粒徑的一個有效方式[7]。球磨時間為2 h時,所得材料比其他條件下所得樣品的分布均勻。但是球磨時間大于3 h時材料明顯出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,并且球磨時間的延長,團聚現(xiàn)象變得嚴重。因為球磨時間越長,前驅體所獲得的活化能越高,導致后續(xù)反應團聚的加劇。

    表1所列為前驅體球磨不同時間所得材料的振實密度。由表1可知:前驅體沒有球磨時所得樣品的振實密度為0.96 g/cm3,與GAO等[3]測得的振實密度數(shù)據(jù)結果類似。隨著球磨時間的延長,Li4Ti5O12的振實密度先增大后減小。前驅體球磨2 h時,所得材料的振實密度獲得最大值1.70 g/cm3,結合SEM測試結果可知,這與球磨2 h時材料顆粒分散效果最好,且具有類球體的形貌是密切相關的。類球體材料的顆粒表面光滑,流動性好,導致振實密度較高。隨著球磨時間的延長,團聚現(xiàn)象越來越嚴重,導致材料的流動性變差,進而振實密度減小。這與GAO等[4]的研究結果是一致的。

    表1 前驅體經(jīng)球磨不同時間所得樣品的振實密度Table1 Tap density of different samples ball-milled for different times

    2.3 電化學性能

    圖 3所示為前驅體球磨不同時間所得材料組裝的Li4Ti5O12/Li半電池在0.1C時的充放電曲線。前驅體球磨 2 h所得的樣品充放電比容量最大,放電比容量為174 mA·h/g;而未經(jīng)球磨的 Li4Ti5O12材料的容量發(fā)揮性能較差,比球磨2 h時材料容量發(fā)揮性能約低10%。隨著球磨時間的延長,不同材料的電池充放電容量先增大后減小。說明減小顆粒直徑有利于縮短鋰離子的遷移路徑,提高材料的電化學性能[12]。球磨時間大于2 h材料的 容量發(fā)揮性能降低,因為團聚的出現(xiàn)增大了鋰離子的擴散遷移阻力,限制了材料的容量發(fā)揮。因此,均勻的粒度分布是獲得材料優(yōu)良電化學性能的必要條件。

    圖3 前驅體中間球磨不同時間所得材料0.1C充放電曲線Fig. 3 Initial charge and discharge curves of samples ballmilled for different times at 0.1C

    圖 4所示為前驅體球磨不同時間所得材料的Li4Ti5O12/Li半電池5C倍率充放電曲線。從圖中可以明顯看出,隨著球磨時間的延長大倍率條件下材料的容量發(fā)揮性能先增大后減小。用球磨2 h時所得材料組裝的電池倍率充放電性能最佳,放電比容量為124.2 mA·h/g。而前驅體沒有經(jīng)球磨時制備的材料放電比容量僅為球磨時間為2 h所得材料放電比容量的48%,球磨不同時間所得材料容量發(fā)揮之間的差距明顯增大。材料粒徑減小可以增大材料的比表面積,從而增加電極材料與電解液的接觸面積,增加反應界面,改善材料的大電流充放電性能。同時,較小的粒徑和比較均勻的粒度分布有利于制備表面光滑的電極。均勻光滑的電極表面可以有效減小因電極表面粗糙而引起的電極極化,從而改善電池的充放電性能和倍率性能。但是團聚的出現(xiàn)阻礙了鋰離子的遷移,不利于材料高倍率特性的發(fā)揮。

    圖4 前驅體球磨不同時間所得樣品5C倍率充放電曲線Fig. 4 Initial charge and discharge curves of samples ball-milled for different times at 5C

    圖5所示為前驅體球磨不同時間所得材料半電池的交流阻抗圖譜和等效擬合電路。從圖5可以看出,鈦酸鋰半電池的 Nyquist曲線由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線。高頻區(qū)的半圓是發(fā)生在電解液/電極界面的電荷轉移過程引起的電荷轉移阻抗和電極/電解液界面的雙電層電容,高頻區(qū)半圓與橫軸的截距表示溶液阻抗,低頻區(qū)的斜線則是鋰離子在電極活性物質中擴散引起的Warburg阻抗[13]。等效電路中Rs和 Rct分別表示溶液阻抗和電荷轉移阻抗,CPE是包含由粗糙電極表面引起的雙電層電容的恒相位角元件,ZW代表鋰離子在固態(tài)活性物質中的擴散引起的Warburg阻抗。各部分阻抗的擬合結果列于表2中。阻抗的分析結果表明,隨著前驅體球磨時間的延長,Rct先減小后增大,其中,球磨時間為2 h時所得材料的Rct最小為196.9 ?。結合圖2和4可以推斷以分布均勻、粒徑較小的材料制備的電極表面比較光滑,因粗糙的電極表面而產(chǎn)生的極化電位較低,因而電荷轉移阻抗較小。結合圖3和4可以看出,Rct的變化規(guī)律與電化學性能測試結果是一致的。這表明電荷轉移阻抗減小有利于克服充放電過程中的動力學限制,使活性顆粒的嵌脫鋰深度得到提高,從而有利于提高材料的容量發(fā)揮性能和倍率性能[14]。

    圖5 前驅體中間球磨不同時間Li4Ti5O12/Li半電池的EIS曲線Fig. 5 Nyquist plots of Li4Ti5O12 electrodes for their precursors ball-milled for different times

    表2 前驅體球磨不同時間Li4Ti5O12/Li半電池各部分阻抗的擬合結果Table2 EIS simulation parameters of Li4Ti5O12/Li half cells

    3 結論

    1) 通過對低溫預燒所得的前驅體進行球磨處理的二步煅燒法制備高振實密度的純相Li4Ti5O12材料。球磨時間對所得材料的物理性能和電化學性能有明顯影響。隨著球磨時間的延長,材料的粒度先減小后增大。球磨時間為2 h時,所得材料的粒度分布最均勻,且粒徑較??;球磨時間大于2 h時,所得材料明顯出現(xiàn)團聚結塊現(xiàn)象。將前驅體球磨2 h所得的Li4Ti5O12材料因為均勻的分布和良好的流動性而具有最大的振實密度,達1.70 g/cm3。球磨時間為2 h時,用所得材料組裝的 Li4Ti5O12/Li半電池表現(xiàn)出良好的電化學性能,0.1C首次放電比容量為174 mA·h/g,接近理論比容量175 mA·h/g,5C時放電比容量為124.2 mA·h/g。

    2) 均勻的粒度分布有利于降低電極的極化電位,進而減小電荷轉移阻抗,提高電池的充放電性能和倍率性能。材料粒徑的減小縮短了鋰離子的擴散路徑,有利于提高鋰離子的擴散性能,進一步改善電池的充放電性能。

    REFERENCES

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    Preparation of high tap-density Li4Ti5O12anode material with two-step calcination process

    GUO Zhi-hong, LI Jie, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing
    (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    Li4Ti5O12anode materials were prepared by solid-state reactions with two-step calcination process using Li2CO3and nano-TiO2as raw materials. The effects of ball-milling process and milling time on the performance of Li4Ti5O12were investigated. The physical properties and electrochemical performance of Li4Ti5O12were characterized by XRD, SEM, tap density dosimeter, charge-discharge tester and electrochemical workstation, respectively. The results show that ball-milling process can enhance the purity of products and obviously improve the tap-density and electrochemical properties of Li4Ti5O12. When the milling time is 2 h, the tap-density of Li4Ti5O12is 1.70 g/cm3. The initial discharge specific capacity at a current density of 0.1C is 174 mA·h/g, and 124.9 mA·h/g at 5C.

    Li4Ti5O12; anode material; tap-density; electrochemical performance

    O646

    A

    1004-0609(2012)08-2387-06

    國家“十一五”科技支撐計劃資助項目(2007BAE12B01)

    2011-07-26;

    2012-02-26

    張治安,副教授,博士;電話:0731-88830649;E-mail: zza75@163.com

    (編輯 龍懷中)

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