• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    二步煅燒法制備高振實密度鈦酸鋰負極材料

    2012-11-24 08:37:22郭志紅張治安賴延清
    中國有色金屬學報 2012年8期
    關鍵詞:磨時間前驅充放電

    郭志紅,李 劼,張治安,賴延清

    (中南大學 冶金科學與工程學院,長沙 410083)

    二步煅燒法制備高振實密度鈦酸鋰負極材料

    郭志紅,李 劼,張治安,賴延清

    (中南大學 冶金科學與工程學院,長沙 410083)

    以Li2CO3和納米TiO2為原料,通過二步煅燒固相反應法制備Li4Ti5O12負極材料。研究前驅體球磨以及球磨時間對合成Li4Ti5O12樣品振實密度和電化學性能的影響。借助XRD、SEM、振實密度儀和充放電測試儀、電化學綜合測試儀表征Li4Ti5O12材料的物理性能和電化學性能。結果表明:球磨工藝能夠提高Li4Ti5O12的純度,并有效提高其振實密度和電化學性能;球磨時間為2 h時,所得材料的振實密度達1.70 g/cm3,0.1C首次放電比容量為174 mA·h/g,5C放電比容量達124.2 mA·h/g。

    Li4Ti5O12;負極材料;振實密度;電化學性能

    商品化的鋰離子動力電池負極材料主要是各種嵌鋰碳材料[1]。嵌鋰碳材料容易與電解液反應形成表面鈍化膜,導致電解液消耗和首次庫倫效率較低;析出鋰枝晶,導致電池短路,引起安全問題。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的工作電位較高(1.55 V vs Li/Li+),不與常用電解液發(fā)生反應,熱穩(wěn)定性好,具有較好的安全性,而且在鋰離子嵌入脫出過程中體積變化很小,是一種零應變材料,具有較長的循環(huán)壽命[2]。因此,鈦酸鋰作為鋰離子動力電池理想的負極材料有著巨大的研究價值和商業(yè)應用前景。

    目前,鈦酸鋰存在的主要問題有[3]:材料電導率偏低導致首次庫倫效率較低,高倍率放電容量衰減較快,而高倍率特性是決定其是否能獲得商業(yè)化應用的關鍵因素之一;材料振實密度較低導致電池的比能量較低,限制了其在便攜式電源中的應用。因此,提高Li4Ti5O12材料的高倍率性能和振實密度成為目前人們關注的課題之一。

    尖晶石 Li4Ti5O12的主要合成方法有固相法和溶膠-凝膠法。GAO等[4]通過內凝膠法制備出振實密度高達1.64 g/cm3,平均顆粒大小為4 μm的球形Li4Ti5O12顆粒,但此法無法很好地兼顧電化學性能。GAO等[3]對該方法進行了進一步改進,采用外凝膠法,得到振實密度高達1.80 g/cm3的球形Li4Ti5O12。在制備過程中加入導電炭黑,于氮氣中煅燒,獲得具有較好電化學性能的球形Li4Ti5O12/C材料,其振實密度仍然高達1.71 g/cm3。雖然溶膠-凝膠法能夠實現(xiàn)高導電性與高振實密度相統(tǒng)一的材料制備,但工藝流程復雜、難以控制。固相法因操作簡單、成本低、適宜工業(yè)化生產(chǎn)而在電極材料制備過程中被廣泛采用[5]。固相法需要較高的煅燒溫度和較長的煅燒時間,并且容易造成顆粒團聚和晶粒長大,影響其電化學性能。因此,選擇合適的原料,優(yōu)化煅燒工藝,獲得顆粒粒徑小、分散均勻的鈦酸鋰材料,縮短離子擴散路徑,對優(yōu)化鈦酸鋰材料的電化學性能是非常必要的。目前,提高材料振實密度的主要方法是制備球形或類球形材料[6],球形材料表面光滑、流動性好有助于提高材料的振實密度。影響材料振實密度的另一個重要因素是材料的粒度分布。而高能球磨法處理原料混合物有助于提高反應速率,改善材料的粒度分布[7-10]。因此,采用高能球磨處理中間產(chǎn)物,增加中間產(chǎn)物的活化能,優(yōu)化材料的粒度分布成為獲得理想 Li4Ti5O12材料的方法之一。

    本文作者采用二步煅燒固相燒結法,通過低溫預燒獲得前驅體材料,然后對前驅體進行高能球磨活化、機械破碎,探討了高能球磨工藝和球磨時間對鈦酸鋰材料結構、形貌和電化學性能的影響。

    1 實驗

    1.1 Li4Ti5O12材料的制備

    按照Li與Ti摩爾比為0.816:1稱取Li2CO3(純度99.5%)和TiO2(粒徑100 nm),混合混勻,充分干燥后在馬弗爐中低溫(650 ℃)預燒8 h,自然冷卻得到前驅體A。將前驅體A分為6等份,用無水乙醇作為分散劑,分別球磨不同時間0、1、2、3、4和5 h,充分干燥,將干燥后的樣品Bi(i=0~5)置于800 ℃高溫下煅燒10 h,隨爐冷卻得到產(chǎn)物C:Li4Ti5O12。

    1.2 合成材料的物理化學性能表征

    采用X射線衍射儀(日本Rigaku公司生產(chǎn))對合成的材料進行物相分析,以 Cu Kα靶作為輻射源,電壓40 kV,電流 50 mA,步寬為 0.02°,掃描速度為2 (°)/min,衍射角的掃描范圍為 10°~85°。用掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌(JSM-5600LV, JELO公司生產(chǎn))。用 FZS4-4B型振實密度測試儀(鋼鐵研究總院)測定材料的振實密度。

    1.3 電池的制作及電化學性能測試

    用2025型扣式電池測試材料的電化學性能。制作步驟為:將合成的Li4Ti5O12、乙炔黑(電池級)、PVDF(聚偏二氟乙烯,電池級)按質量比8:1:1混合并研磨均勻,加入適量 NMP(N-甲基吡咯烷酮,99.9%)研磨均勻,涂覆在銅箔上,于120 ℃真空干燥12 h后,裁成面積為 0.785 cm2的工作電極。用金屬鋰片作為對電極,Celgard 2300微孔聚丙烯膜為隔膜,1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1:1:1)為電解液,組裝成2025型扣式電池。在常溫下用LAND電池測試儀測試樣品的充放電性能和倍率性能,充放電電壓測試范圍為1.0~3.0 V。用電化學綜合測試系統(tǒng)(PAR 2273)測試電池的阻抗特性。

    圖1 前驅體經(jīng)不同時間球磨所得Li4Ti5O12的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Li4Ti5O12 synthesized by precursor ball milled for different times

    2 結果與討論

    2.1 結構分析

    圖1所示為前驅體經(jīng)過球磨不同時間后在800 ℃下煅燒10 h所得產(chǎn)物的XRD譜。與標準圖譜(JCPDS卡 49—0207)對照表明,前驅體沒有經(jīng)過球磨的產(chǎn)物中含有少量的TiO2,而經(jīng)過球磨1~5 h獲得的產(chǎn)物均為純相尖晶石Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的制備反應分為如下兩個階段:1) 低溫條件下Li2CO3與TiO2反應,Li+擴散至 TiO2附近與 Ti—O 鍵結合形成富鋰化合物;2) 高溫條件下Li2TiO3進一步與TiO2反應生成 Li4Ti5O12。低溫預燒反應生成的 Li2TiO3包裹在TiO2表面,阻礙了 Li2CO3與 TiO2的進一步反應,導致最終產(chǎn)物中部分雜相TiO2的出現(xiàn)。球磨處理低溫預燒反應生成的前驅體,可以破碎第一步反應生成的大顆粒,暴露出被包裹的TiO2,產(chǎn)生新的反應界面,促進Li2TiO3與TiO2的進一步反應,提高產(chǎn)物的純度。同時,對前驅體進行球磨處理,可以增強前驅體的活化能,提高前驅體材料的反應活性,進一步促進Li2TiO3與TiO2的反應,提高產(chǎn)物的純度。

    圖2 不同球磨時間所得樣品的SEM像Fig. 2 SEM images of samples ball-milled for different times: (a) 0 h; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 3 h; (e) 4 h; (f) 5 h

    2.2 形貌分析

    前驅體經(jīng)過球磨不同時間所得樣品的形貌如圖 2所示,前驅體沒有經(jīng)過球磨處理的產(chǎn)物粒徑較大。前驅體經(jīng)過球磨之后,所得材料的粒徑明顯減小,而且隨著球磨時間的延長,粒度越來越小,說明球磨是減小材料粒徑的一個有效方式[7]。球磨時間為2 h時,所得材料比其他條件下所得樣品的分布均勻。但是球磨時間大于3 h時材料明顯出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,并且球磨時間的延長,團聚現(xiàn)象變得嚴重。因為球磨時間越長,前驅體所獲得的活化能越高,導致后續(xù)反應團聚的加劇。

    表1所列為前驅體球磨不同時間所得材料的振實密度。由表1可知:前驅體沒有球磨時所得樣品的振實密度為0.96 g/cm3,與GAO等[3]測得的振實密度數(shù)據(jù)結果類似。隨著球磨時間的延長,Li4Ti5O12的振實密度先增大后減小。前驅體球磨2 h時,所得材料的振實密度獲得最大值1.70 g/cm3,結合SEM測試結果可知,這與球磨2 h時材料顆粒分散效果最好,且具有類球體的形貌是密切相關的。類球體材料的顆粒表面光滑,流動性好,導致振實密度較高。隨著球磨時間的延長,團聚現(xiàn)象越來越嚴重,導致材料的流動性變差,進而振實密度減小。這與GAO等[4]的研究結果是一致的。

    表1 前驅體經(jīng)球磨不同時間所得樣品的振實密度Table1 Tap density of different samples ball-milled for different times

    2.3 電化學性能

    圖 3所示為前驅體球磨不同時間所得材料組裝的Li4Ti5O12/Li半電池在0.1C時的充放電曲線。前驅體球磨 2 h所得的樣品充放電比容量最大,放電比容量為174 mA·h/g;而未經(jīng)球磨的 Li4Ti5O12材料的容量發(fā)揮性能較差,比球磨2 h時材料容量發(fā)揮性能約低10%。隨著球磨時間的延長,不同材料的電池充放電容量先增大后減小。說明減小顆粒直徑有利于縮短鋰離子的遷移路徑,提高材料的電化學性能[12]。球磨時間大于2 h材料的 容量發(fā)揮性能降低,因為團聚的出現(xiàn)增大了鋰離子的擴散遷移阻力,限制了材料的容量發(fā)揮。因此,均勻的粒度分布是獲得材料優(yōu)良電化學性能的必要條件。

    圖3 前驅體中間球磨不同時間所得材料0.1C充放電曲線Fig. 3 Initial charge and discharge curves of samples ballmilled for different times at 0.1C

    圖 4所示為前驅體球磨不同時間所得材料的Li4Ti5O12/Li半電池5C倍率充放電曲線。從圖中可以明顯看出,隨著球磨時間的延長大倍率條件下材料的容量發(fā)揮性能先增大后減小。用球磨2 h時所得材料組裝的電池倍率充放電性能最佳,放電比容量為124.2 mA·h/g。而前驅體沒有經(jīng)球磨時制備的材料放電比容量僅為球磨時間為2 h所得材料放電比容量的48%,球磨不同時間所得材料容量發(fā)揮之間的差距明顯增大。材料粒徑減小可以增大材料的比表面積,從而增加電極材料與電解液的接觸面積,增加反應界面,改善材料的大電流充放電性能。同時,較小的粒徑和比較均勻的粒度分布有利于制備表面光滑的電極。均勻光滑的電極表面可以有效減小因電極表面粗糙而引起的電極極化,從而改善電池的充放電性能和倍率性能。但是團聚的出現(xiàn)阻礙了鋰離子的遷移,不利于材料高倍率特性的發(fā)揮。

    圖4 前驅體球磨不同時間所得樣品5C倍率充放電曲線Fig. 4 Initial charge and discharge curves of samples ball-milled for different times at 5C

    圖5所示為前驅體球磨不同時間所得材料半電池的交流阻抗圖譜和等效擬合電路。從圖5可以看出,鈦酸鋰半電池的 Nyquist曲線由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線。高頻區(qū)的半圓是發(fā)生在電解液/電極界面的電荷轉移過程引起的電荷轉移阻抗和電極/電解液界面的雙電層電容,高頻區(qū)半圓與橫軸的截距表示溶液阻抗,低頻區(qū)的斜線則是鋰離子在電極活性物質中擴散引起的Warburg阻抗[13]。等效電路中Rs和 Rct分別表示溶液阻抗和電荷轉移阻抗,CPE是包含由粗糙電極表面引起的雙電層電容的恒相位角元件,ZW代表鋰離子在固態(tài)活性物質中的擴散引起的Warburg阻抗。各部分阻抗的擬合結果列于表2中。阻抗的分析結果表明,隨著前驅體球磨時間的延長,Rct先減小后增大,其中,球磨時間為2 h時所得材料的Rct最小為196.9 ?。結合圖2和4可以推斷以分布均勻、粒徑較小的材料制備的電極表面比較光滑,因粗糙的電極表面而產(chǎn)生的極化電位較低,因而電荷轉移阻抗較小。結合圖3和4可以看出,Rct的變化規(guī)律與電化學性能測試結果是一致的。這表明電荷轉移阻抗減小有利于克服充放電過程中的動力學限制,使活性顆粒的嵌脫鋰深度得到提高,從而有利于提高材料的容量發(fā)揮性能和倍率性能[14]。

    圖5 前驅體中間球磨不同時間Li4Ti5O12/Li半電池的EIS曲線Fig. 5 Nyquist plots of Li4Ti5O12 electrodes for their precursors ball-milled for different times

    表2 前驅體球磨不同時間Li4Ti5O12/Li半電池各部分阻抗的擬合結果Table2 EIS simulation parameters of Li4Ti5O12/Li half cells

    3 結論

    1) 通過對低溫預燒所得的前驅體進行球磨處理的二步煅燒法制備高振實密度的純相Li4Ti5O12材料。球磨時間對所得材料的物理性能和電化學性能有明顯影響。隨著球磨時間的延長,材料的粒度先減小后增大。球磨時間為2 h時,所得材料的粒度分布最均勻,且粒徑較??;球磨時間大于2 h時,所得材料明顯出現(xiàn)團聚結塊現(xiàn)象。將前驅體球磨2 h所得的Li4Ti5O12材料因為均勻的分布和良好的流動性而具有最大的振實密度,達1.70 g/cm3。球磨時間為2 h時,用所得材料組裝的 Li4Ti5O12/Li半電池表現(xiàn)出良好的電化學性能,0.1C首次放電比容量為174 mA·h/g,接近理論比容量175 mA·h/g,5C時放電比容量為124.2 mA·h/g。

    2) 均勻的粒度分布有利于降低電極的極化電位,進而減小電荷轉移阻抗,提高電池的充放電性能和倍率性能。材料粒徑的減小縮短了鋰離子的擴散路徑,有利于提高鋰離子的擴散性能,進一步改善電池的充放電性能。

    REFERENCES

    [1] YAO X L, XIE S, CHEN C H, WANG Q S, SUN J H, LI Y L,LU S X. Comparisons of graphite and spinel Li1.33Ti1.67O4as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta, 2005, 50: 4076-4081.

    [2] NAKAHARA K, NAKAJIMA R, MATSUSHIMA T, MAJIMA H. Preparation of particulate Li4Ti5O12having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells[J]. Journal of Power Sources, 2003, 117: 131-136.

    [3] GAO Jian, YING Jie-rong, JIANG Chang-yin, WAN Chun-rong,High-density spherical Li4Ti5O12/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 166: 255-259.

    [4] GAO Jian, JIANG Chang-yin, YING Jie-rong. Preparation and characterization of high-density spherical Li4Ti5O12anode material for lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 155(2): 364-367.

    [5] 方 杰, 王志興, 李新海, 胡 維, 郭華軍, 彭文杰, 伍 凌.燒結溫度和時間對 Li4Ti5O12電化學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19 (12): 2179-2185.

    FANG Jie, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, HU Wei, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie, WU Ling. Effect of sintering temperature and time on electrochemical performance of Li4Ti5O12[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009,19 (12): 2179-2185.

    [6] YING Jie-rong, JIANG Chang-yin, WAN Chun-rong.Preparation and characterization of high-density spherical LiCoO2cathode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 129: 264-269.

    [7] WANG Gui-xin, XU Jing-jing, WEN Ming, CAI Rui, RAN Ran,SHAO Zong-ping. Influence of high-energy ball milling of precursor on the morphology and electrochemical performance of Li4Ti5O12ball-milling time[J]. Solid State Ionics, 2008,179(21/26): 946-950.

    [8] ARBAIN R, OTHMAN M, PALANIANDY S. Preparation of iron oxide nanoparticles by mechanical milling[J]. Minerals Engineering, 2011, 24: 1-9.

    [9] YAN Guo-feng, FANG Hai-sheng, ZHAO Hui-juan, LI Guang-she, YANG Yong, LI Li-ping. Ball milling-assisted sol-gel route to Li4Ti5O12and its electrochemical properties[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 470: 544-547.

    [10] SIVAKKUMAR S R, ADRIYAN S M, PANDOLFO A G.Effect of ball-milling on the rate and cycle-life performance of graphite asnegative electrodes in lithium-ion capacitors[J].Electrochimica Acta, 2011, 56: 9700-9706.

    [11] ABE Y, MATSUI E, SENNA M. Preparation of phase pure and well-crystallized Li4Ti5O12nanoparticles by precision control of starting mixture and calcining at lowest possible temperatures[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68: 681-686.

    [12] GUERFI A, CHAREST P, KINOSHITA T, PERRIER M,ZAGHIB K. Nano electronically conductive titanium-spinel as lithium ion storage negative electrode[J]. Journal of Power Sources, 2004, 126: 163-168.

    [13] LI Xing, QU Mei-zhen, HUAI Yong-jian, YU Zuo-long.Preparation and electrochemical performance of Li4Ti5O12/carbon/carbon nano-tubes for lithium ion battery[J].Electrochimica Acta, 2010, 55: 2978-2982.

    [14] YANG Liu-xiang, GAO Liu-jun. Li4Ti5O12/C composite electrode material synthesized involving conductive carbon precursor for Li-ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 485: 93-97.

    Preparation of high tap-density Li4Ti5O12anode material with two-step calcination process

    GUO Zhi-hong, LI Jie, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing
    (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    Li4Ti5O12anode materials were prepared by solid-state reactions with two-step calcination process using Li2CO3and nano-TiO2as raw materials. The effects of ball-milling process and milling time on the performance of Li4Ti5O12were investigated. The physical properties and electrochemical performance of Li4Ti5O12were characterized by XRD, SEM, tap density dosimeter, charge-discharge tester and electrochemical workstation, respectively. The results show that ball-milling process can enhance the purity of products and obviously improve the tap-density and electrochemical properties of Li4Ti5O12. When the milling time is 2 h, the tap-density of Li4Ti5O12is 1.70 g/cm3. The initial discharge specific capacity at a current density of 0.1C is 174 mA·h/g, and 124.9 mA·h/g at 5C.

    Li4Ti5O12; anode material; tap-density; electrochemical performance

    O646

    A

    1004-0609(2012)08-2387-06

    國家“十一五”科技支撐計劃資助項目(2007BAE12B01)

    2011-07-26;

    2012-02-26

    張治安,副教授,博士;電話:0731-88830649;E-mail: zza75@163.com

    (編輯 龍懷中)

    猜你喜歡
    磨時間前驅充放電
    球磨時間對石墨烯復合材料電化學性能的影響
    球磨時間對再生料硬質合金性能的影響
    山東冶金(2022年4期)2022-09-14 08:59:00
    粉磨對粉煤灰綜合性能影響研究
    廣東建材(2022年1期)2022-01-28 15:08:18
    V2G模式下電動汽車充放電效率的研究
    基于SG3525的電池充放電管理的雙向DC-DC轉換器設計
    電子制作(2019年23期)2019-02-23 13:21:36
    球磨時間對鉬鎢合金粉物理性能及燒結特性的影響
    SiBNC陶瓷纖維前驅體的結構及流變性能
    可溶性前驅體法制備ZrC粉末的研究進展
    鋰離子電池充放電保護電路的研究
    電源技術(2015年5期)2015-08-22 11:18:02
    前驅體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
    電源技術(2015年9期)2015-06-05 09:36:06
    男女做爰动态图高潮gif福利片 | 777久久人妻少妇嫩草av网站| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲男人天堂网一区| 男女之事视频高清在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 黄片播放在线免费| 日韩精品中文字幕看吧| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产av一区二区精品久久| av在线天堂中文字幕 | 老司机在亚洲福利影院| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 午夜福利免费观看在线| 国产熟女午夜一区二区三区| 丰满迷人的少妇在线观看| 久热爱精品视频在线9| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 免费高清在线观看日韩| 午夜老司机福利片| 久久青草综合色| 动漫黄色视频在线观看| av欧美777| 久久久精品欧美日韩精品| 久99久视频精品免费| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲,欧美精品.| 中国美女看黄片| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 97碰自拍视频| 国产午夜精品久久久久久| 又大又爽又粗| 国产av一区在线观看免费| 757午夜福利合集在线观看| 最好的美女福利视频网| av有码第一页| 亚洲五月婷婷丁香| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品国产高清国产av| 久久国产乱子伦精品免费另类| av有码第一页| 操出白浆在线播放| 窝窝影院91人妻| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲片人在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 免费在线观看亚洲国产| 精品高清国产在线一区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 午夜福利一区二区在线看| 在线看a的网站| 亚洲免费av在线视频| 在线国产一区二区在线| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲精品在线观看二区| 一个人免费在线观看的高清视频| 视频区图区小说| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 91麻豆精品激情在线观看国产 | 热re99久久精品国产66热6| 国产精品综合久久久久久久免费 | 在线观看www视频免费| 男女下面进入的视频免费午夜 | 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久国产成人免费| 国产精品电影一区二区三区| 少妇 在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲精华国产精华精| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 超碰成人久久| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 日本黄色日本黄色录像| 成年人黄色毛片网站| 成人影院久久| 久久久久久免费高清国产稀缺| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 久久午夜亚洲精品久久| 国产片内射在线| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| avwww免费| 长腿黑丝高跟| 天堂中文最新版在线下载| 极品人妻少妇av视频| 成人亚洲精品av一区二区 | 国产色视频综合| 久久影院123| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产91精品成人一区二区三区| 大香蕉久久成人网| 91大片在线观看| 在线观看www视频免费| 天堂动漫精品| 久久午夜亚洲精品久久| 日日夜夜操网爽| 久久久久久免费高清国产稀缺| 男女床上黄色一级片免费看| 午夜精品在线福利| 人人澡人人妻人| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 色精品久久人妻99蜜桃| 91大片在线观看| 老司机靠b影院| 国产精品二区激情视频| 黄色视频,在线免费观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲七黄色美女视频| 久久性视频一级片| 香蕉国产在线看| av片东京热男人的天堂| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产区一区二久久| e午夜精品久久久久久久| 日本三级黄在线观看| 欧美大码av| 搡老熟女国产l中国老女人| 女性被躁到高潮视频| 超碰97精品在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| av有码第一页| 免费搜索国产男女视频| 很黄的视频免费| 黑人欧美特级aaaaaa片| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 90打野战视频偷拍视频| 黄片大片在线免费观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| av国产精品久久久久影院| 亚洲精品国产区一区二| 国产免费现黄频在线看| 少妇的丰满在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 宅男免费午夜| 成人黄色视频免费在线看| 91在线观看av| 久久亚洲精品不卡| a在线观看视频网站| 亚洲精品久久午夜乱码| 乱人伦中国视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产人伦9x9x在线观看| 丝袜在线中文字幕| 成在线人永久免费视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 99国产精品一区二区三区| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 最新在线观看一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| 婷婷六月久久综合丁香| 中文欧美无线码| 午夜91福利影院| 天天影视国产精品| 丝袜人妻中文字幕| 脱女人内裤的视频| 在线视频色国产色| 久久99一区二区三区| 老司机午夜福利在线观看视频| 成年版毛片免费区| 国产精品免费一区二区三区在线| 视频区图区小说| 色婷婷久久久亚洲欧美| 99精品欧美一区二区三区四区| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩欧美在线二视频| 麻豆久久精品国产亚洲av | 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 日本黄色日本黄色录像| 中文字幕色久视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲免费av在线视频| 久热爱精品视频在线9| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 人人妻人人澡人人看| 国产精品国产高清国产av| 99国产精品免费福利视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 9热在线视频观看99| 免费高清视频大片| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲中文字幕日韩| 午夜福利免费观看在线| 国产精品久久电影中文字幕| 日韩免费av在线播放| 性色av乱码一区二区三区2| 国产av一区在线观看免费| 国产视频一区二区在线看| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜亚洲福利在线播放| 制服人妻中文乱码| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲精华国产精华精| 99国产精品99久久久久| av在线播放免费不卡| 69精品国产乱码久久久| 曰老女人黄片| 老汉色av国产亚洲站长工具| 人妻久久中文字幕网| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久久久久大精品| 国产av一区在线观看免费| 韩国精品一区二区三区| 亚洲五月天丁香| 中文字幕av电影在线播放| 在线观看一区二区三区| 成人黄色视频免费在线看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产欧美日韩一区二区三| 两人在一起打扑克的视频| 在线观看66精品国产| 午夜福利在线免费观看网站| www.熟女人妻精品国产| av中文乱码字幕在线| 高清毛片免费观看视频网站 | 欧美黑人欧美精品刺激| 十分钟在线观看高清视频www| 一区二区三区激情视频| 丝袜美腿诱惑在线| 国产成人av激情在线播放| 国产成人系列免费观看| 两性夫妻黄色片| 中文字幕精品免费在线观看视频| 午夜福利,免费看| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日韩av在线大香蕉| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲成人国产一区在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 老司机靠b影院| 亚洲黑人精品在线| 欧美乱码精品一区二区三区| www.999成人在线观看| 大码成人一级视频| 三上悠亚av全集在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 国产精品野战在线观看 | 亚洲 欧美一区二区三区| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 超碰成人久久| 亚洲中文av在线| 久久伊人香网站| 日本五十路高清| 高清毛片免费观看视频网站 | 嫩草影院精品99| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 一级a爱片免费观看的视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 一级a爱视频在线免费观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 精品一区二区三卡| x7x7x7水蜜桃| 一区二区三区激情视频| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 中文欧美无线码| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 精品国产一区二区久久| 日本黄色视频三级网站网址| 人成视频在线观看免费观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美中文综合在线视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 两性夫妻黄色片| 亚洲色图av天堂| 丝袜美腿诱惑在线| 一级毛片高清免费大全| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久久国产一区二区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 午夜精品在线福利| 又紧又爽又黄一区二区| 国产伦人伦偷精品视频| 黄色毛片三级朝国网站| 88av欧美| 黄色丝袜av网址大全| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 操出白浆在线播放| 妹子高潮喷水视频| 视频在线观看一区二区三区| 欧美性长视频在线观看| 成在线人永久免费视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 91老司机精品| 一区福利在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 中文欧美无线码| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美最黄视频在线播放免费 | 高清av免费在线| 国产精品影院久久| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 无限看片的www在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 中文字幕av电影在线播放| 99热只有精品国产| 国产人伦9x9x在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 少妇的丰满在线观看| 日本五十路高清| 女警被强在线播放| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲色图av天堂| 亚洲av第一区精品v没综合| 香蕉久久夜色| 精品久久久久久久毛片微露脸| 欧美最黄视频在线播放免费 | 久久99一区二区三区| 看黄色毛片网站| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久久久久久久免费视频了| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品久久电影中文字幕| 精品一区二区三卡| 精品午夜福利视频在线观看一区| 精品久久久久久,| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 香蕉国产在线看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美日韩乱码在线| 欧美乱码精品一区二区三区| 免费高清在线观看日韩| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 99久久国产精品久久久| 三上悠亚av全集在线观看| 中文欧美无线码| 国产视频一区二区在线看| 中亚洲国语对白在线视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 丝袜美腿诱惑在线| 色播在线永久视频| 国产一区二区激情短视频| 怎么达到女性高潮| 88av欧美| 午夜免费鲁丝| 亚洲男人天堂网一区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产又色又爽无遮挡免费看| 精品久久蜜臀av无| 国产一区在线观看成人免费| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产国语露脸激情在线看| 在线观看66精品国产| 国产精品久久视频播放| 国产精品98久久久久久宅男小说| av网站免费在线观看视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 午夜日韩欧美国产| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产熟女xx| 国产精品爽爽va在线观看网站 | av福利片在线| 亚洲专区中文字幕在线| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 少妇粗大呻吟视频| 久99久视频精品免费| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产国语露脸激情在线看| 18禁观看日本| 日韩有码中文字幕| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久精品成人免费网站| 一级a爱视频在线免费观看| 午夜福利在线观看吧| 亚洲色图av天堂| 色精品久久人妻99蜜桃| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲一区二区三区欧美精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费搜索国产男女视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久精品91无色码中文字幕| 国产精品1区2区在线观看.| 视频在线观看一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 欧美成狂野欧美在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久国产成人免费| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 一区二区日韩欧美中文字幕| 在线播放国产精品三级| 国产91精品成人一区二区三区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品久久久人人做人人爽| 多毛熟女@视频| 国产精品国产av在线观看| 高清在线国产一区| 亚洲,欧美精品.| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 午夜免费成人在线视频| 女人精品久久久久毛片| 天天影视国产精品| 国产成人啪精品午夜网站| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲性夜色夜夜综合| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲,欧美精品.| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 啦啦啦 在线观看视频| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品av久久久久免费| 美国免费a级毛片| 日韩欧美免费精品| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 黑人猛操日本美女一级片| 1024香蕉在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 超碰97精品在线观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 午夜精品在线福利| 99久久人妻综合| 老司机午夜福利在线观看视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 级片在线观看| 国产三级黄色录像| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲成人久久性| 国产国语露脸激情在线看| 波多野结衣av一区二区av| 美女扒开内裤让男人捅视频| 日韩欧美三级三区| 一级毛片高清免费大全| 亚洲一码二码三码区别大吗| 中文亚洲av片在线观看爽| 成人黄色视频免费在线看| 日韩欧美国产一区二区入口| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲激情在线av| 高清av免费在线| 久久人人精品亚洲av| 人妻久久中文字幕网| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| www国产在线视频色| 精品人妻1区二区| av网站在线播放免费| 午夜免费观看网址| 一级毛片精品| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美成人午夜精品| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产男靠女视频免费网站| 国产亚洲欧美精品永久| 免费在线观看完整版高清| av国产精品久久久久影院| av在线天堂中文字幕 | 丝袜美腿诱惑在线| 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美日韩视频精品一区| 91成人精品电影| 高清在线国产一区| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产成人精品在线电影| 黄色怎么调成土黄色| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 黄色怎么调成土黄色| 嫩草影院精品99| 国产精品国产高清国产av| 午夜精品在线福利| 久久久国产欧美日韩av| 国产高清videossex| 亚洲av成人av| 日韩国内少妇激情av| 十八禁人妻一区二区| 日韩欧美国产一区二区入口| 精品国产国语对白av| 精品国产乱码久久久久久男人| 又紧又爽又黄一区二区| 精品一区二区三区四区五区乱码| 日韩欧美一区视频在线观看| 看片在线看免费视频| 男女下面插进去视频免费观看| 超碰97精品在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 日韩欧美三级三区| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲精华国产精华精| 亚洲全国av大片| 色综合欧美亚洲国产小说| 91精品三级在线观看| 国产精品久久久久成人av| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久久国产欧美日韩av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美日韩乱码在线| 欧美日韩黄片免| 亚洲一区高清亚洲精品| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 咕卡用的链子| 亚洲人成电影观看| 久久人人精品亚洲av| 久久影院123| 国产av精品麻豆| 午夜两性在线视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产精品国产av在线观看| 午夜日韩欧美国产| 一边摸一边抽搐一进一小说| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 欧美大码av| 黄色视频,在线免费观看| 久久香蕉精品热| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲av片天天在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 国产男靠女视频免费网站| 91大片在线观看| 国产精品av久久久久免费| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲免费av在线视频| 黄片小视频在线播放| 午夜福利影视在线免费观看| 国产成人影院久久av| 国产亚洲精品第一综合不卡| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 999精品在线视频| 精品日产1卡2卡| 国产一区二区三区综合在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 日韩有码中文字幕| 国产av一区二区精品久久| 精品国产国语对白av| 男人的好看免费观看在线视频 | 91大片在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 动漫黄色视频在线观看| 大码成人一级视频| 国产三级黄色录像| 国产精品一区二区精品视频观看| 极品人妻少妇av视频| 另类亚洲欧美激情| 午夜成年电影在线免费观看| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲专区国产一区二区| 日本wwww免费看| 精品乱码久久久久久99久播| 又黄又粗又硬又大视频| 成人黄色视频免费在线看| 一区福利在线观看| 在线国产一区二区在线| 久久精品亚洲av国产电影网| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产1区2区3区精品| 久久精品成人免费网站| 久久人人精品亚洲av| 看免费av毛片| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 日韩免费av在线播放| 在线播放国产精品三级| 欧美日韩乱码在线| 午夜视频精品福利| 黑人猛操日本美女一级片| 黄色视频,在线免费观看| 999精品在线视频| 精品久久久久久成人av| 亚洲av电影在线进入| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| e午夜精品久久久久久久| 亚洲av成人av| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产区一区二久久| 天堂√8在线中文| 国产精品一区二区精品视频观看| 免费不卡黄色视频| 久久精品影院6| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲一区高清亚洲精品| 在线天堂中文资源库| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 性欧美人与动物交配| av有码第一页| 亚洲三区欧美一区| 高清av免费在线| 天天添夜夜摸| 12—13女人毛片做爰片一| www.熟女人妻精品国产| 中文字幕人妻丝袜制服| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国内久久婷婷六月综合欲色啪|