云南金錢槭莖化學(xué)成分

郭 蓉，王躍虎，石亞娜，3，李興玉，4，李文昌，龍春林，5*

1中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所資源植物與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650201;2云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院經(jīng)濟(jì)作物研究所;3云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院藥用植物研究所，昆明650205;4云南農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與信息工程學(xué)院，昆明650201;5中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京100081

云南金錢槭莖化學(xué)成分

郭 蓉1，2，王躍虎1，石亞娜1，3，李興玉1，4，李文昌2*，龍春林1，5*

1中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所資源植物與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650201;2云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院經(jīng)濟(jì)作物研究所;3云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院藥用植物研究所，昆明650205;4云南農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與信息工程學(xué)院，昆明650201;5中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京100081

對(duì)云南金錢槭枝條部分的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從其乙醇提取物中共分離鑒定了16個(gè)化合物，通過(guò)波譜學(xué)方法鑒定為:erythro-4，7，9-三羥基-3，3'-二甲氧基-8-O-4'-新木脂素-9'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)，Hyuganoside IIIa(2)，Hyuganoside IIIb(3)，erythro-Buddlenol B(4)，erythro-7'，8'-Didehydrobuddlenol B(5)，(±)-丁香脂素(6)，臭矢菜素A(7)，柑橘苷A(8)，(4R)-p-薄荷-1-烯-7，8-二醇7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)，2-甲氧基-3-(3-吲哚基)丙酸(10)，肌苷(11)，Tachioside(12)，Isotachioside(13)，3-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1-(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)-1-丙酮(14)，反式異松柏苷(15)，4-［(E)-3-乙氧基-1-丙烯基］-2-甲氧基苯酚(16)。其中化合物5為新的倍半木脂素，其余化合物均首次從該屬植物中分離得到。

槭樹科;云南金錢槭;木脂素;香豆素;萜類

槭樹科(Aceraceae)共2屬，金錢槭屬(Dipteronia)和槭屬(Acer)［1］。槭屬植物含有多種生物活性物質(zhì)，如三萜皂苷具有抗腫瘤活性［2］，二苯乙烯苷具有保肝和抗氧化的活性［3，4］，黃酮類能抑制HIV-1整合酶的活性［5］。金錢槭屬是中國(guó)特有屬，僅有兩種，金錢槭(Dipteronia sinensis Oliv.)和云南金錢槭(Dipteronia dyeriana Henry)。我們此前的研究表明，云南金錢槭果實(shí)中含有罕見的環(huán)己酰亞胺類成分［6］，葉中含有大量的酚性成分［7］，莖中含有木脂素及三萜酯皂苷類成分［8，9］，其中倍半木脂素7'，8'-didehydroherpetotriol有細(xì)胞毒活性［8］。在進(jìn)一步的研究中，我們又從云南金錢槭莖中發(fā)現(xiàn)了16個(gè)化合物，化合物類型涉及木脂素、香豆素、萜類等，報(bào)道如下。

1 儀器與材料

旋光通過(guò)JASCO DIP-370型數(shù)字式旋光儀測(cè)定;紫外光譜(UV)由Shimadzu雙光束210A紫外分光光度儀測(cè)定;CD譜由日本產(chǎn)JASCO J-715型圓二色譜儀測(cè)定;紅外光譜(IR)用Bio-Rad FTS-135型紅外光譜儀測(cè)定(KBr壓片);1H和13C NMR和2D NMR譜在Bruker AM-400或DRX-500核磁共振儀上測(cè)定(TMS為內(nèi)標(biāo));FAB-MS由VG Auto Spec-3000質(zhì)譜儀測(cè)定;ESIMS和HR-ESI-MS由API Qstar Pulsar1質(zhì)譜儀測(cè)定。柱層析用硅膠G(200-300目)或硅膠H(10～40 μm)及薄層層析板均為青島海洋化工廠產(chǎn)品;薄層層析通過(guò)5%硫酸-乙醇溶液加熱觀察其斑點(diǎn);Sephadex LH-20為Pharmcia公司產(chǎn)品;反相材料RP-18及RP-18薄層板為Merck公司產(chǎn)品;D101大孔樹脂為青島美高公司產(chǎn)品;高效液相色譜儀(Agilent 1200;色譜柱為Zorbax SB-C18，9.4× 250 mm，5 μm)。

供實(shí)驗(yàn)用的云南金錢槭植物樣品于2007年1月采自云南省屏邊縣，由中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所龍春林研究員鑒定;標(biāo)本存放于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所資源植物與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

2 提取與分離

將云南金錢槭枝條曬干后(11.5 kg)粉碎，用95%乙醇加熱回流提取三次，合并提取液，濃縮得浸膏1.35 kg。浸膏加水制成混懸液，依次用石油醚和乙酸乙酯各萃取三次，回收溶劑得石油醚萃取物11 g，乙酸乙酯萃取物200 g，水部分1135 g。

水部分經(jīng)大孔樹脂柱層析得水洗脫部分(棄)及乙醇洗脫部分(83 g)。乙醇洗脫部分經(jīng)硅膠柱層析，氯仿-甲醇混合溶劑梯度洗脫(8∶1，4∶1，2∶1，1∶1，0∶1)，得到九個(gè)部分(Fr.1-Fr.9)，將Fr.3經(jīng)中壓反相硅膠柱層析，5%甲醇洗脫部分經(jīng)HPLC分離(甲醇-水，10∶90)，得到化合物12(12.8 mg)和13 (9.4 mg);10%甲醇洗脫部分經(jīng)凝膠柱層析(甲醇)，后在甲醇中結(jié)晶析出化合物11(14.7 mg); 30%甲醇洗脫部分經(jīng)凝膠柱層析(甲醇)后用硅膠柱層析(氯仿-丙酮，2∶3)洗脫得到A-E共5部分。將D部分經(jīng)HPLC分離(甲醇-水，30∶70)，得到化合物1(7.2 mg)、8(3.7 mg)和14(3.6 mg);將E部分經(jīng)HPLC分離(乙腈-水，15∶85)，得到化合物2(6.2 mg)和3(4.4 mg);將B部分經(jīng)凝膠柱層析和HPLC分離(乙腈-水，20∶80)，得到化合物9(12.2 mg)和15(2.0 mg)。將Fr.9經(jīng)過(guò)硅膠柱層析(氯仿-甲醇，1∶2;乙酸乙酯-甲醇，1∶3)洗脫得到化合物10(35.5 mg)。

乙酸乙酯部分經(jīng)硅膠柱層析，氯仿-甲醇混合溶劑梯度洗脫(1∶0，10∶1，5∶1，1∶1，0∶1)，得到十個(gè)部分(I-X)。將第III部分經(jīng)凝膠柱層析(甲醇)和制備性TLC(石油醚-氯仿，1∶10)得到化合物6(19.7 mg)和16(9.0 mg)。第IV部分經(jīng)HPLC分離(甲醇-水，50∶50)得到化合物7(5.1 mg)。將第V部分經(jīng)凝膠柱層析(甲醇)、硅膠柱層析(氯仿-丙酮，5∶1和3∶1)和HPLC(甲醇-水，55∶45)分離，得到化合物4(7.5 mg)。第VI部分經(jīng)凝膠柱層析(甲醇)和HPLC(乙腈-水，60∶40)分離，得到化合物5(6.6 mg)。

圖1 化合物1～16的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of compounds 1-16

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物5的分子式由其高分辨質(zhì)譜確定為C31H34O11，不飽和度為15。其紅外光譜顯示了化合物5可能含有羥基(3431 cm-1)和芳環(huán)(1614，1599，1580，1515，1504 cm-1)等官能團(tuán)。其NMR譜(表1)顯示了31碳信號(hào)，包括4個(gè)甲氧基信號(hào)。化合物5與已知化合物erythro-buddlenol B(4)的NMR數(shù)據(jù)非常相似，推測(cè)其可能也是一個(gè)倍半木脂素。比較兩者的13C NMR數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，化合物4中苯并二氫呋喃的特征信號(hào)δC88.9(C-7'，d)和55.4(C-8'，d)在5中消失了，而在低場(chǎng)多出了兩個(gè)烯烴碳信號(hào)?？紤]到化合物5的不飽和度比化合物4的多一個(gè)，因此推測(cè)化合物5的C-7'與C-8'可能脫氫形成了雙鍵。在化合物5的HMBC相關(guān)譜(圖2)中，H2-9'跟C-3和C-7'，以及H-2'和H-6'跟C-7'有相關(guān)點(diǎn)，從而證實(shí)了上述推論。根據(jù)其余的HMBC相關(guān)，化合物5的平面結(jié)構(gòu)得以確立(如圖2所示)。H-7''與H-8''的相對(duì)構(gòu)型由它們之間的偶合常數(shù)(J7''，8''=5.1 Hz)確定為erythro式構(gòu)型［10］。最后，將化合物5鑒定為erythro-7'，8'-didehydrobuddlenol B，是一個(gè)新的倍半木脂素。

圖2 化合物5關(guān)鍵的HMBC相關(guān)Fig.2 Key HMBC correlations for compound 5

表1 化合物5的1H(500 MHz)和13C NMR(100 MHz)數(shù)據(jù)(CD3OD;δ in ppm，J in Hz)Table 1 1H NMR(500 MHz)and13C NMR(100 MHz)data of 5(CD3OD;δ in ppm，J in Hz)

已知化合物是通過(guò)與文獻(xiàn)對(duì)比波譜數(shù)據(jù)而鑒定的，其波譜數(shù)據(jù)如下:

erythro-4，7，9-三羥基-3，3'-二甲氧基-8-O-4'-新木脂素-9'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1):白色粉末，C26H36O12;［α］27D=-15.4(c=0.50，MeOH);1H NMR (CD3OD，400 MHz)δ:6.99(1H，d，J=1.6 Hz，H-2)，6.72(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.66(1H，dd，J =8.0，1.6 Hz，H-6)，6.79～6.82(3H，m，H-2'，5'，6')，2.63(2H，t，J=7.2 Hz，H-7')，1.88(2H，m，H-8')，3.78，3.79(3H each，both s，3，3'-OCH3)，4.24 (1H，d，J=8.0 Hz，H-1'');13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:134.1(C-1，s)，118.1(C-2，d)，148.7(C-3，s)，147.2(C-4，s)，115.6(C-5，d)，121.0(C-6，d)，74.2(C-7，d)，86.6(C-8，d)，62.2(C-9，t)，138.0(C-1'，s)，114.1(C-2'，d)，151.8(C-3'，s)，147.0(C-4'，s)，119.6(C-5'，d)，121.9(C-6'，d)，32.7(C-7'，t)，32.7(C-8'，t)，69.9(C-9'，t)，56.3 (3-OCH3，q)，56.5(3'-OCH3，q)，104.5(C-1''，d)，75.2(C-2''，d)，77.9(C-3''，d)，71.7(C-4''，d)，78.1(C-5''，d)，62.8(C-6''，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［11］。

Hyuganoside IIIa(2):白色粉末，C26H34O12;［α］27D=-36.9(c=0.43，MeOH);1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.00(2H，s，H-2，2')，6.71(1H，d，J= 8.0 Hz，H-5)，6.87(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，6.88 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.82(1H，d，J=8.0 Hz，H-6')，6.58(1H，br d，J=15.5 Hz，H-7')，6.23 (1H，ddd，J=15.5，6.5，6.5 Hz，H-8')，3.792，3.787 (3H each，both s，3，3'-OCH3)，4.81(1H，d，J=7.5 Hz，H-1'');13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ:134.1 (C-1，s)，111.9(C-2，d)，148.7(C-3，s)，147.0(C-4，s)，115.7(C-5，d)，121.0(C-6，d)，74.1(C-7，d)，86.1(C-8，d)，62.3(C-9，t)，132.8(C-1'，s)，111.5(C-2'，d)，151.9(C-3'，s)，149.1(C-4'，s)，118.8(C-5'，d)，120.8(C-6'，d)，133.6(C-7'，d)，125.2(C-8'，d)，70.9(C-9'，t)，56.4(3-OCH3，q)，56.5(3'-OCH3，q)，103.2(C-1''，d)，75.1(C-2''，d)，78.0(C-3''，d)，71.7(C-4''，d)，78.1(C-5''，d)，62.8(C-6''，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［12］。

Hyuganoside IIIb(3):白色粉末，C26H34O12;［α］27D=-54.2(c=0.29，MeOH);1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.01(1H，t，J=1.5 Hz，H-2)，6.74 (1H，J=8.0 Hz，H-5)，6.83(1H，dd，J=8.0，1.5 Hz，，H-6)，7.07(1H，d，J=1.5 Hz，H-2')，6.98 (1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，6.92(1H，dd，J=8.5，1.5 Hz，H-6')，6.59(1H，d，J=15.5 Hz，H-7')，6.27(1H，ddd，J=15.5，6.5，6.5 Hz，H-8')，3.72，3.87(3H each，both s，3，3'-OCH3)，4.35(1H，d，J =8.0 Hz，H-1'');13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ: 133.8(C-1，s)，111.7(C-2，d)，148.8(C-3，s)，147.2(C-4，s)，115.8(C-5，d)，120.9(C-6，d)，74.0(C-7，d)，87.0(C-8，d)，61.9(C-9，t)，132.8 (C-1'，s)，111.3(C-2'，d)，151.7(C-3'，s)，149.4 (C-4'，s)，118.6(C-5'，d)，120.7(C-6'，d)，133.6 (C-7'，d)，125.3(C-8'，d)，70.8(C-9'，t)，56.3(3-OCH3，q)，56.5(3'-OCH3，q)，103.2(C-1''，d)，75.1(C-2''，d)，78.0(C-3''，d)，71.7(C-4''，d)，78.1(C-5''，d)，62.8(C-6''，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道相一致［12］。

erythro-Buddlenol B(4):白色粉末，C30H34O10;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6.53(1H，d，J =15.8 Hz，H-7)，6.22(1H，ddd，J=15.8，5.6，5.6 Hz，H-8)，5.56(1H，dd，J=6.0，2.4 Hz，H-7')，3.87，3.82，3.77，3.77(3H each，s，3，3'，5'，3''-OCH3);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:132.8(C-1，s)，112.1(C-2，d)，145.5(C-3，s)，149.1(C-4，s)，130.0(C-5，s)，116.5(C-6，d)，131.9(C-7，d)，127.7(C-8，d)，63.8(C-9，t)，136.3(C-1'，s)，103.8(C-2'，6'，d)，154.6(C-3'，5'，s)，139.4(C-4'，s)，88.9(C-7'，d)，55.4(C-8'，d)，64.9(C-9'，t)，133.7(C-1''，s)，111.3(C-2''，d)，148.6(C-3''，s)，146.8(C-4''，s)，115.6(C-5''，d)，120.7 (C-6''，t)，74.0(C-7''，d)，87.3(C-8''，d)，61.6 (C-9''，t)，56.6(3-OCH3，q)，56.8(3'，5'-OCH3，q)，56.3(3''-OCH3，q)。其13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［13-15］。

erythro-7'，8'-Didehydrobuddlenol B(5):白色粉末;［α］22D=-6.1(c=0.175，MeOH);UV(MeOH) λmax(log ε)301(3.72)，279(3.76)，230(3.80)，205(3.90)nm;IR(KBr)νmax3431，1614，1599，1580，1515，1504，1464，1278，1127，1030 cm-1;1H和13C NMR數(shù)據(jù)見表一;ESI-MS m/z 605［M+ Na］+，1187［2M+Na］+;HR-ESI-MS m/z 605.1998［M+Na］+(calcd for C31H34O11Na，605.2014)。

(±)-丁香脂素［(±)-syringaresinol，6］:白色粉末，C22H26O8;［α］23D=0(c=0.49，MeOH);1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.66(4H，s，H-2，6，2'，6')，4.71(2H，m，H-7，7')，3.13(1H，m，H-8，8')，4.25(2H，m，H-9a，9'a)，3.87(2H，m，H-9b，9'b)，3.84(12H，s，OCH3);13C NMR(CD3OD，125 MHz) δ:133.1(C-1，1'，s)，104.5(C-2，6，2'，6'，d)，149.3(C-3，5，3'，5'，s)，136.2(C-4，4'，s)，87.6 (C-7，7'，d)，55.5(C-8，8'，d)，72.7(C-9，9'，t)，56.8(OCH3，q)。13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道相一致［16］。

臭矢菜素A(cleomiscosin A，7):白色粉末，C20H18O8;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.34(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，7.96(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，6.92(1H，s，H-5)，7.03(1H，s，H-2')，6.87(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.81(1H，d，J=8.0 Hz，H-6')，4.98(1H，d，J=8.0 Hz，H-7')，4.32(1H，m，H-8')，3.38-3.68(2H，m，H2-9')，3.76(6H，s，6，3'-OCH3);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:160.1 (C-2，s)，113.2(C-3，d)，144.9(C-4，d)，100.8 (C-5，d)，145.3(C-6，s)，137.1(C-7，s)，131.7(C-8，s)，138.0(C-9，s)，111.3(C-10，s)，126.7(C-1'，s)，112.0(C-2'，d)，147.6(C-3'，s)，147.3(C-4'，s)，115.4(C-5'，d)，120.8(C-6'，d)，76.3(C-7'，d)，77.8(C-8'，d)，59.9(C-9'，t)，56.0(6-OCH3，q)，55.8(3'-OCH3，q)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［17］。

柑橘苷A(citroside A，8):白色粉末，C19H30O8;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:4.32(1H，m，H-3)，5.88(1H，s，H-8)，2.19(3H，s，H-10)，1.15 (3H，s，H-11)，1.46(3H，s，H-12)，1.37(3H，s，H-13)，4.51(1H，d，J=8.0 Hz，H-1');13C NMR (CD3OD，100 MHz)δ:37.0(C-1，s)，49.2(C-2，t)，63.8(C-3，d)，48.0(C-4，t)，78.7(C-5，s)，119.1 (C-6，s)，212.9(C-7，s)，101.4(C-8，d)，200.7(C-9，s)，26.7(C-10，q)，32.5(C-11，q)，26.6(C-12，q)，30.0(C-13，q)，98.7(C-1'，d)，75.3(C-2'，d)，78.6(C-3'，d)，71.7(C-4'，d)，77.8(C-5'，d)，62.9(C-6'，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道相一致［18］。

(4R)-p-薄荷-1-烯-7，8-二醇-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(9):白色粉末，C16H28O7;1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:5.74(1H，br s，H-2)，4.21(1H，d，J= 11.0 Hz，H-7a)，4.01(1H，d，J=11.0 Hz，H-7b)，1.151，1.146(3H each，both s，H-9，10)，4.25(1H，d，J=8.0 Hz，H-1')，3.85(1H，dd，J=11.9，2.0 Hz，H-6'a)，3.66(1H，dd，J=11.9，5.6 Hz，H-6' b);13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ:135.6(C-1，s)，126.3(C-2，d)，27.8(C-3，t)，46.3(C-4，d)，24.8 (C-5，t)，28.1(C-6，t)，74.5(C-7，t)，73.1(C-8，s)，26.3(C-9，q)，27.1(C-10，q)，103.0(C-1'，d)，75.1(C-2'，d)，78.1(C-3'，d)，71.7(C-4'，d)，77.9(C-5'，d)，62.7(C-6'，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［19］。

2-甲氧基-3-(3-吲哚基)丙酸(10):白色粉末，C12H13NO3;［α］18D=+53.3(c=0.23，MeOH);1H NMR(D2O，500 MHz)δ:3.74(1H，dd，J=11.5，3.0 Hz，H-2)，3.09～3.14(2H，m，H-3)，7.17(1H，s，H-2')，7.60(1H，d，J=7.5 Hz，H-4')，7.20(1H，t，J=7.5 Hz，H-5')，7.26(1H，t，J=7.5 Hz，H-6')，7.48(1H，d，J=7.5 Hz，H-7')，3.04(3H，s，OMe);13C NMR(D2O+CD3OD，125 MHz)δ:172.1 (C-1，s)，79.7(C-2，d)，23.6(C-3，t)，125.5(C-2'，d)，108.0(C-3'，s)，127.4(C-3'a，s)，119.1(C-4'， d)，120.4(C-5'，d)，123.0(C-6'，d)，112.9(C-7'，d)，137.1(C-7'a，s)，52.6(OMe，q)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［20］。

肌苷(inosine，11):白色粉末，C10H12N4O5;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:8.59(1H，s，H-2)，8.67 (1H，s，H-8)，6.40(1H，d，J=6.0 Hz，H-1')，5.12 (1H，t，J=6.0 Hz，H-2')，4.76(1H，m，H-3')，4.63 (1H，d，J=2.4 Hz，H-4')，4.29(1H，br d，J=12.4 Hz，H-5'a)，4.18(1H，dd，J=12.4，2.4 Hz，H-5' b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:153.6(C-2，d)，149.7(C-4，s)，120.3(C-5，s)，156.9(C-6，s)，141.7(C-8，d)，89.8(C-1'，d)，71.8(C-2'，d)，75.0(C-3'，d)，87.1(C-4'，d)，62.8(C-5'，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［21］。

Tachioside(12):白色粉末，C13H18O8;1H NMR (DMSO-d6，500 MHz)δ:6.66(1H，s，H-3)，6.43 (1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，6.63(1H，d，J=8.5 Hz，H-6)，4.64(1H，d，J=7.5 Hz，H-1')，3.71(3H，s，OMe);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:141.4(C-1，s)，147.9(C-2，s)，102.6(C-3，d)，150.8(C-4，s)，108.0(C-5，d)，115.3(C-6，d)，101.8(C-1'，d)，73.4(C-2'，d)，77.1(C-3'，d)，70.0(C-4'，d)，76.8(C-5'，d)，60.9(C-6'，t)，55.6(OMe，q);negative FAB-MS(m/z):301(［M-H］-)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［22］。

Isotachioside(13):白色粉末，C13H18O8;1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.38(1H，d，J=2.5 Hz，H-3)，6.21(1H，dd，J=9.0，2.5 Hz，H-5)，6.87 (1H，d，J=9.0 Hz，H-6)，4.66(1H，d，J=7.3 Hz，H-1')，3.68(3H，s，OMe);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:139.4(C-1，s)，150.0(C-2，s)，101.1(C-3，d)，152.9(C-4，s)，106.1(C-5，d)，117.4(C-6，d)，101.6(C-1'，d)，73.5(C-2'，d)，77.0(C-3'，d)，69.9(C-4'，d)，76.8(C-5'，d)，60.9(C-6'，t)，55.7(OMe，q)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［22］。

3-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1-(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)-1-丙酮(14):白色粉末，C17H24O10;1H NMR(CD3OD+DMSO-d6，500 MHz)δ:3.32(2H，m，H-2)，4.25(1H，ddd，J=10.3，6.4，6.4 Hz，H-3a)，4.01(1H，ddd，J=10.3，6.4，6.4 Hz，H-3b)，7.34(2H，s，H-2'，6')，4.33(1H，d，J=8.0 Hz，H-1'')，3.14(1H，dd，J=8.9，8.0 Hz，，H-2'')，3.33 (1H，m，H-3'')，3.26(1H，m，H-4'')，3.26(1H，m，H-5'')，3.82(1H，m，H-6''a)，3.65(1H，dd，J= 12.0，4.5 Hz，H-6''b)，3.91(6H，s，3'，5'-OCH3);13C NMR(CD3OD+DMSO-d6，125 MHz)δ:199.0 (C-1，s)，39.5(C-2，t)，66.7(C-3，t)，128.4(C-1'，s)，107.5(C-2'，6'，d)，149.2(C-3'，5'，s)，143.2 (C-4'，s)，104.8(C-1''，d)，75.1(C-2''，d)，78.1 (C-3''，d)，71.7(C-4''，d)，78.1(C-5''，d)，62.8 (C-6''，d)，57.0(3'，5'-OCH3，q);negative FAB-MS (m/z):387(［M-H］-)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［23］，并通過(guò)2D NMR相關(guān)得到證實(shí)。

反式異松柏苷(15):白色粉末，C16H22O8;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7.02(1H，d，J=1.6 Hz，H-2)，6.73(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.86(1H，dd，J=8.0，1.6 Hz，H-6)，6.58(1H，br d，J=16.0 Hz，H-7)，6.20(1H，ddd，J=16.0，6.4，6.4 Hz，H-8)，4.50(1H，dd，J=12.5，6.4 Hz，H-9a)，4.30 (1H，dd，J=12.5，6.4 Hz，H-9b)，3.87(3H，s，OCH3)，4.37(1H，d，J=8.0 Hz，H-1')，3.28(1H，dd，J=8.9，8.0 Hz，H-2')，3.37(1H，m，H-3')，3.30(1H，overlapped，H-4')，3.30(1H，overlapped，H-5')，3.90(1H，overlapped，H-6'a)，3.69(1H，dd，J=11.7，5.6 Hz，H-6'b);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:130.4(C-1，s)，110.6(C-2，d)，149.1(C-3，s)，147.9(C-4，s)，116.2(C-5，d)，121.2(C-6，d)，134.3(C-7，d)，123.7(C-8，d)，71.0(C-9，t)，56.3(OCH3，q)，103.1(C-1'，d)，75.1(C-2'，d)，78.1(C-3'，d)，71.7(C-4'，d)，78.0(C-5'，d)，62.8(C-6'，t)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［24］。

4-［(E)-3-乙氧基-1-丙烯基］-2-甲氧基苯酚(16):白色粉末，C12H16O3;1H NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6.99(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.84(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6)，6.72(1H，d，J=8.0，H-5)，6.51(1H，d，J=16.0 Hz，H-7)，6.13(1H，dt，J =16.0，6.4 Hz，H-8)，4.09(2H，dd，J=6.4，1.6 Hz，H-9)，3.53(2H，q，J=7.0 Hz，H-1')，1.35 (3H，t，J=7.0 Hz，，H-2')，3.85(3H，s，OCH3);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:130.1(C-1，s)，110.3 (C-2，d)，149.0(C-3，s)，147.6(C-4，s)，116.1(C-5，d)，121.0(C-6，d)，134.0(C-7，d)，123.9(C-8，d)，72.4(C-9，t)，66.4(C-1'，t)，15.3(C-2'，q)，56.2(OCH3，q)。1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道一致［25］。

致謝:本文中化合物的波譜數(shù)據(jù)由中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析中心測(cè)定。

1 Xu TZ(徐廷志).Phytogeography of the family Aceraceae.Acta Bot Yunnan(云南植物研究)，1996，18:43.

2 Kupchan SM，Takasugi M，Smith RM，et al.Tumor inhibitors.LXII.Structures of acerotin and acerocin.Novel triterpene ester aglycones from the tumor inhibitory saponins of A-cer negundo(maple).J Org Chem，1971，36:1972-1976.

3 Yang H，Sung SH，Kim YC.Two new hepatoprotective stilbene glycosides from Acer mono leaves.J Nat Prod，2005，68:101-103.

4 Yang H，Lee MK，Kim YC.Protective activities of stilbene glycosides from Acer mono leaves against H2O2-induced oxidative damage in primary cultured rat hepatocytes.J Agric Food Chem，2005，53:4182-4186.

5 Kim HJ，Woo ER，Shin CG，et al.A new flavonol glycoside gallate ester from Acer okamotoanum and its inhibitory activity against human immunodeficiency virus-1(HIV-1)integrase.J Nat Prod，1998，61:145-148.

6 Shi YN，Zhou YP，Long CL，et al.Cycloheximide derivatives from the fruits of Dipteronia dyeriana.Helv Chim Acta，2009，92:1545-1549.

7Li XY(李興玉)，Wang YH(王躍虎)，Wang HS(王鴻升)，et al.Phenolic derivatives from the leaves of Dipteronia dyeriana.Nat Prod Res Dev(天然產(chǎn)物研究與開發(fā))，2010，22: 5-10.

8 Guo R，Luo M，Long CL，et al.Two new lignans from Dipteronia dyeriana.Chin Chem Lett，2008，19:1215-1217.

9 Guo R，Luo M，Long CL，et al.Triterpenoid ester saponins from Dipteronia dyeriana.Helv Chim Acta，2008，91:1728-1735.

10 Li SF，Di YT，Wang YH，et al.Anthraquinones and lignans from Cassia occidentalis.Helv Chim Acta，2010，93:1795-1802.

11 Matsuda N，Kikuchi M.Studies on the constituents of Lonicera species.X.Neolignan glycosides from the leaves of Lonicera gracilipes var.glandulosa Maxim.Chem Pharm Bull，1996，44:1676-1679.

12 Morikawa T，Matsuda H，Nishida N，et al.Structures of new aromatics glycosides from a Japanese folk medicine，the roots of Angelica furcijuga.Chem Pharm Bull，2004，52:1387-1390.

13 Houghton PJ.Lignans and neolignans from Buddleja davidii. Phytochemistry，1985，24:819-826.

14 Kijima K，Otsuka H，Ide T，et al.Sesquiterpene glycosides and sesquilignan glycosides from stems of Alangium premnifolium.Phytochemistry，1998，48:669-676.

15 Cutillo F，Abrosca BD，Greca MD，et al.Lignans and neolignans from Brassica fruticulosa:Effects on seed germination and plant growth.J Agric Food Chem，2003，51:6165-6172.

16 Abe F，Yamauchi T.9α-Hydroxypinoresinol，9α-hydroxymedioresinol and related lignans from Allamanda neriifolia.Phytochemistry，1988，27:575-577.

17 Xu JF(徐建富).Studies on the chemical constituents and bioactivities of Mallotus apelta and Potentillia anserine.Beijing:Chinese Academy of Medical Sciences and Peking U-nion Medical College(中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院和北京協(xié)和醫(yī)科大學(xué))，PhD.2008.

18 Wang JS(汪俊松).Chemical constituents of three Rutaceae plants.Kunming:Kunming Institute of Botany，Chinese Academy of Sciences(中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所)，PhD.2005.

19 Ishikawa T，Takayanagi T，Kitajima J.Water-soluble constituents of cumin:monoterpenoid glucosides.Chem Pharm Bull，2002，50:1471-1478.

20 Lou HX，Yuan HQ，Yamazaki Y，et al，Alkaloids and flavonoids from peanut skins.Planta Med，2001，67:345-349.

21 Gao JM(高錦明)，Shen J(沈杰)，Zhang AL(張鞍靈)，et al.Chemical constituents of the fungus Leccinum extremiorientale，J Org Chem(有機(jī)化學(xué))，2003，23:853-857.

22 Inoshiri S，Sasaki M，Kohda H，et al.Aromatic glycosides from Berchemia racemosa.Phytochemistry，1987，26:2811-2814.

23 Zhang DM(張東明)，Li Y(李媛)，Yu SS(庾石山).Glycosides from the stems of Photinia parvifolia.Nat Prod Res Dev (天然產(chǎn)物研究與開發(fā))，2004，16:496-499.

24 Nakanishi T，Iida N，Inatomi Y，et al.New neolignan and phenylpropanoid glycosides in Juniperus communis var.depressa.Heterocycles，2004，63:2573-2580.

25 Wang F，Hua HM，Bian X，et al.Two new aromatic compounds from the resin of Styrax tonkinensis(Pier.)Craib.J Asia Nat Prod Res，2006，8:137-141.

Chemical Constituents from the Stems of Dipteronia dyeriana Henry

GUO Rong1，2，WANG Yue-hu1，SHI Ya-na1，3，LI Xing-yu1，4，LI Wen-chang2*，LONG Chun-lin1，5*1Key Laboratory of Economic Plants and Biotechnology，Kunming Institute of Botany，Chinese Academy of Sciences，Kunming 650201，China;2Institute of Industrial Crops，Yunnan Academy of Agricultural Sciences;3Institute of Medicinal Plants，Yunnan Academy of Agricultural Sciences，Kunming 650205，China;4College of Science and Information Engineering，Yunnan Agricultural University，Kunming 650201，China;5College of Life and Environmental Sciences，Minzu University of China，Beijing 100081，China

Sixteen compounds were isolated from the EtOH extracts of the branches of Dipteronia dyeriana.Based on spectroscopic methods，they were identified as erythro-4，7，9-trihydroxy-3，3'-dimethoxy-8-O-4'-neolignan-9'-O-β-D-glucopyranoside(1)，hyuganoside IIIa(2)，hyuganoside IIIb(3)，erythro-buddlenol B(4)，erythro-7'，8'-didehydrobuddlenol B(5)，(±)-syringaresinol(6)，cleomiscosin A(7)，citroside A(8)，(4R)-p-menth-1-ene-7，8-diol 7-O-β-D-glucopyranoside(9)，2-methoxy-3-(3-indolyl)propanoic acid(10)，inosine(11)，tachioside(12)，isotachioside (13)，3-O-(β-D-glucopyranosyl)-1-(3，5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-1-propanone(14)，trans-isoconiferin(15)and 4-［(E)-3-ethoxyprop-1-enyl］-2-methoxyphenol(16).Compound 5 was a new sesquilignan，while other compounds were obtained from the genus for the first time.

Aceraceae;Dipteronia dyeriana;lignans;cumarins;terpenoids

1001-6880(2012)08-1007-07

2011-12-16 接受日期:2012-02-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20972166，31070288，31161140345);教育部和國(guó)家外專局項(xiàng)目(B08044、MUC985-9、98506-01000101);科技部國(guó)家科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目(2008FY110400-2-2);中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程項(xiàng)目

*通訊作者 Tel:86-532-88963253;E-mail:long@mail.kib.ac.cn; lwchang2003@yahoo.com.cn

R284.2;Q946.91

A