KTa0.25Nb0.75O3納米棒的合成及光催化特性研究

陶毅博，胡永明，周迪，周幼華，王釗，顧豪爽

(湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430062)

過(guò)去幾十年中，一維納米材料的合成及性質(zhì)引起了人們極大的關(guān)注,已發(fā)展了多種用來(lái)制備納米材料(如，ZnO，TiO2等)的方法.然而，納米材料的可控生長(zhǎng)仍然是目前研究的熱點(diǎn)，因?yàn)椴牧系娜∠驅(qū)ζ湫阅苡绊懞艽骩1]. 鈮鉭酸鉀(KTa1-xNbxO3， KTN)是一種重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，在壓電、聲光、非線性光學(xué)以及電光等方面都具有十分優(yōu)良的性質(zhì)，并在帶式濾波器、全息光柵以及電光調(diào)制器等方面應(yīng)用廣泛[2]. 利用傳統(tǒng)的軟化學(xué)途徑或水熱法合成KTN時(shí)，由于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，它傾向于朝三個(gè)方向均勻生長(zhǎng)，以致獲得的產(chǎn)物是納米粉體而非一維結(jié)構(gòu)[3，4]. 為使其非均質(zhì)生長(zhǎng)，通常在水熱體系中添加適量的表面活性劑，如Liu和Magrez等合成的KNbO3納米棒和納米線， Suyal等合成的KTN和KNbO3納米棒[5-10]. 此外，采用聚合物輔助水熱法也制備了其他復(fù)雜氧化材料，如BaTiO3， SrTiO3及PbTiO3納米線[11，12].

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)在水熱體系中能有效地改變納米團(tuán)簇的表面能，是控制和調(diào)節(jié)納米材料生長(zhǎng)形態(tài)常用的表面活性劑. PVA是一種非離子型高分子聚合物，能在去質(zhì)子化過(guò)程中與金屬離子形成較強(qiáng)的配合體，而PAA是一種可完全電離的高分子聚合物，可以通過(guò)羧基與表面金屬離子的化學(xué)反應(yīng)形成絡(luò)合物[13]. 此外，在水熱環(huán)境中，通過(guò)PAA和PVA的羧基之間的脫水酯化過(guò)程可形成PVA/PAA的交聯(lián)體系[14]. 因此，本文中通過(guò)調(diào)整PVA和PAA的配比，采用水熱法合成KTN納米棒，研究納米棒的微觀結(jié)構(gòu)和取向以及光催化性質(zhì)，并探討兩種取向納米棒的形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

以五氧化二鉭(Ta2O5，純度≥99%)、五氧化二鈮(Nb2O5，純度≥99%)、氫氧化鉀(KOH，純度≥82%)為原料，聚乙烯醇(PVA， 0.4%)和聚丙烯酸(PAA)為表面活性劑. 首先，稱取兩份24 g KOH溶解于含10 mL蒸餾水的50 mL聚四氟乙烯容器中；其次，稱取1.105 g Ta2O5和1.995 g Nb2O5粉末于上述KOH溶液中，并劇烈攪拌1 h. 然后，在上述懸濁液中分別添加5 g PVA 和5 g PAA+1 gPVA，并用蒸餾水定容至容器總體積的80% (40 mL). 最后，密閉反應(yīng)釜，將其置于200 ℃的烘箱中持續(xù)反應(yīng)24 h. 取出反應(yīng)釜，緩慢冷卻至室溫. 先倒出上層清液，過(guò)濾白色產(chǎn)物，并依次經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至中性后，于60 ℃干燥箱中干燥8 h，即獲得白色粉末狀產(chǎn)物.

采用X線衍射儀(XRD，Bruke AXS-D8-Advanced)表征產(chǎn)物的物相和晶體結(jié)構(gòu)(CuKα輻射，λ=0.154 06 nm)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI TECnai G2)表征產(chǎn)物的形貌和微結(jié)構(gòu). 用KTN納米棒為催化劑降解甲基橙(MO)的實(shí)驗(yàn)條件如下： MO水溶液起始濃度為12 mg/L，催化劑濃度為0.25 g/L，紫外燈的輻射波長(zhǎng)為325 nm，功率30 W. 采用紫外-可見分光光度計(jì)(島津UV-2550)表征催化降解后的MO水溶液的吸收光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1顯微結(jié)構(gòu)與X線衍射分析圖1為在不同表面活性劑環(huán)境中獲得產(chǎn)物的XRD圖譜. 由圖可見，兩組樣品均為具有斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KTa0.25Nb0.75O3. 其中，PVA作用后產(chǎn)物的晶格參數(shù)為：a=0.567 4 nm，b=0.569 3 nm和c=0.400 1 nm. PVA和PAA共同作用后產(chǎn)物的晶格參數(shù)為：a=0.565 6 nm，b=0.570 2 nm和c=0.399 4 nm. 兩組樣品的微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖2a～2d所示. 可以看出，PVA作用后獲得的KTN納米棒直徑約為100 nm，長(zhǎng)度達(dá)2 μm. 從單根納米棒的高分辨TEM圖片(圖2b)可以看出，二維晶格像的間距分別為0.399 nm和0.404 nm，分別對(duì)應(yīng)于(001)和(110)晶面.結(jié)合衍射分析，可以推斷KTN納米棒是沿[001]方向生長(zhǎng). 然而，在PVA和PAA共同作用后，獲得的KTN納米棒表面不連續(xù)，單根納米棒的直徑和長(zhǎng)度約為300 nm. 從單根納米棒的高分辨TEM結(jié)果分析中可以發(fā)現(xiàn)，納米棒是由邊長(zhǎng)約為20 nm的長(zhǎng)方形小片定向排列而成，且二維晶格的晶面間距分別為0.405 3 nm和0.395 3 nm. 此外，相鄰的兩個(gè)方片之間存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，厚度約為4×d(110). 結(jié)合衍射分析，可以推測(cè)獲得的KTN納米棒是沿著[110]方向生長(zhǎng)的.

圖1 在不同表面活性劑作用下獲得產(chǎn)物的XRD圖譜

(a～b):PVA;(c～d):PVA + PAA圖2 在不同表面活性劑作用下獲得KTN納米棒的TEM及HRTEM結(jié)果

2.2形成過(guò)程分析PVA和PAA中的不同的官能團(tuán)在納米晶表面具有不同的吸附作用，而微晶表面不同生長(zhǎng)單元的吸附將極大地影響晶體的生長(zhǎng)速度和方向[15]. 由于(001)和(110)晶面為斜方KTN晶體中的兩個(gè)顯露晶面(d(110)>d(001))，因此，水熱體系中存在兩個(gè)晶面生長(zhǎng)速率(v[001]和v[110])的競(jìng)爭(zhēng). KTN納米棒的形成須經(jīng)歷形核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段. 如果水熱體系中只含PVA，則在高堿性條件下原料Ta2O5和Nb2O5首先成核并轉(zhuǎn)化為KTN納米團(tuán)簇. 由于面心立方結(jié)構(gòu)的(100)表面能比(110)低，PVA更易通過(guò)氫鍵吸附在KTN的(110)表面上，通過(guò)形成一保護(hù)層并釋放H3O+將表面能降至最低，從而誘導(dǎo)納米棒沿[001]方向生長(zhǎng). 若同時(shí)使用PVA和PAA，PVA的吸附首先誘導(dǎo)形成[001]方向的KTN長(zhǎng)方體納米晶. 由于堿性水熱環(huán)境中，PVA上的羥基和PAA上的羧基之間要發(fā)生酯化作用并形成強(qiáng)氫鍵,在這個(gè)過(guò)程中PVA的吸附作用減少，[001]方向的生長(zhǎng)被破壞，于是，[110]方向的生長(zhǎng)不受限制. 最終長(zhǎng)方體納米微晶通過(guò)靜電吸引排列在一起形成[110]方向的納米棒.

圖3 以KTN納米棒作催化劑，紫外光降解MO水溶液的ln(C0/Ct)t關(guān)系曲線(插圖為MO水溶液的紫外吸收光譜)(a)沒有光催化劑;(b)[110]取向的KTN;(c)[001]取向的KTN

2.3光催化活性分析為了分析KTN納米棒的取向?qū)ζ湫阅艿挠绊懀捎肕O水溶液作為評(píng)價(jià)光催化活性的標(biāo)準(zhǔn)染料，通過(guò)測(cè)量464 nm波長(zhǎng)處的吸收強(qiáng)度來(lái)確定MO水溶液濃度的變化，獲得了紫外光作用下KTN樣品光催化降解MO水溶液的ln(C0/Ct)t關(guān)系曲線，如圖3所示. 可以看出，不含任何催化劑時(shí)，MO水溶液幾乎未見降解，以[110]取向的KTN納米棒為光催化劑，紫外光照射4.8 h后MO水溶液的降解速率<2.5%；而以[001]取向的KTN納米棒為光催化劑時(shí)，經(jīng)相同時(shí)間處理后，MO水溶液的降解速率約為30%. 由動(dòng)力學(xué)方程ln(C0/Ct)=kt(k代表一級(jí)速率動(dòng)力學(xué)常數(shù)，t代表時(shí)間)，可得曲線(b)和(c)所代表光催化劑的降解反應(yīng)速率分別約為0.005 h-1和0.062 h-1，表明在同等條件下[001]取向的KTN納米棒比[110]取向的KTN具有更高的光催化效率.

3 結(jié)論

在不同的表面活性劑輔助下，采用水熱法獲得了兩種不同取向的具有斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KTN單晶納米棒. 在PVA表面活性劑作用下有利于[001]方向KTN納米棒的生長(zhǎng)，而同時(shí)使用PAA和PVA時(shí)有利于[110]方向KTN納米棒的生長(zhǎng). 在相同的紫外光輻照下，[001]取向的KTN納米棒比[110]取向的納米棒具有更強(qiáng)的光催化活性.

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