• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進(jìn)展

    2012-11-09 00:44:58張禮昌李東風(fēng)楊元一
    石油化工 2012年1期
    關(guān)鍵詞:乙苯干氣吸收劑

    張禮昌,李東風(fēng),楊元一

    (1. 中國石化 北京化工研究院,北京 100013;2. 中國石油化工集團(tuán)公司,北京 100728)

    進(jìn)展與述評(píng)

    煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進(jìn)展

    張禮昌1,李東風(fēng)1,楊元一2

    (1. 中國石化 北京化工研究院,北京 100013;2. 中國石油化工集團(tuán)公司,北京 100728)

    煉廠干氣中乙烯回收和利用對(duì)石化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益和資源再利用有重要意義。綜述了煉廠干氣中乙烯回收和利用的技術(shù)進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了深冷分離法、冷油吸收法、溶劑抽提法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法和膜分離法等在干氣回收乙烯過程中的應(yīng)用;對(duì)干氣中乙烯的直接利用,介紹了干氣制乙苯、干氣制環(huán)氧乙烷、干氣制丙醛等技術(shù)的進(jìn)展;建議干氣的回收和利用需要根據(jù)煉化企業(yè)的自身特點(diǎn),選擇合適的工藝,以取得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。

    煉廠干氣;乙烯;分離回收

    煉廠干氣主要來自原油的二次加工,如催化裂化、熱裂化和延遲焦化等,其中催化裂化產(chǎn)生的干氣量最大[1-2]。干氣中含有氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烯、乙烷等?],在沒有合適的分離回收和綜合利用技術(shù)之前,干氣大多被作為燃料氣或放火炬燒掉,造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[4]。隨著煉油企業(yè)的迅猛發(fā)展,目前國內(nèi)催化裂化裝置的能力已超過140 Mt/a,干氣產(chǎn)量約為5.2 Mt,其中含有乙烯1.0 Mt左右[5]。為了適應(yīng)石油化工的發(fā)展,催化裂化新技術(shù)不斷被開發(fā),如多產(chǎn)低烯烴的催化裂解工藝,最大量生產(chǎn)液化氣工藝和最大量生產(chǎn)汽油工藝等。這些新技術(shù)的應(yīng)用,使干氣產(chǎn)量及其中乙烯的含量大幅增加[6]。因此,回收利用干氣已經(jīng)成為煉油企業(yè)降低乙烯生產(chǎn)成本和實(shí)現(xiàn)資源有效利用的重要手段。

    目前,回收干氣中乙烯的技術(shù)分為兩大類:一是通過對(duì)干氣的精制,然后對(duì)干氣中的乙烯進(jìn)行提濃,最終通過分離回收得到聚合級(jí)的乙烯;二是用干氣作為原料,利用其中的稀乙烯,直接生產(chǎn)乙苯、環(huán)氧乙烷、丙醛等。

    本文對(duì)國內(nèi)外干氣中乙烯回收利用技術(shù)進(jìn)行了綜述,介紹了深冷分離、吸收分離、水合物法和吸附分離等技術(shù)在干氣回收方面的進(jìn)展;介紹了干氣制乙苯、環(huán)氧乙烷等干氣直接利用的技術(shù)進(jìn)展。

    1 干氣中乙烯的分離技術(shù)

    從干氣中分離乙烯的技術(shù)主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分離法、吸收或吸附分離法和膜分離法等。其中,水合物分離法是一種新的分離方法,膜分離法正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段或工業(yè)試驗(yàn)階段,而深冷分離法、吸收分離法和吸附分離法已經(jīng)成熟并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[7]。

    1.1 深冷分離法

    深冷分離法是一種已經(jīng)相當(dāng)成熟的技術(shù)。早在20世紀(jì)50年代,人們就開發(fā)了常規(guī)深冷分離技術(shù)[8-10]。但由于常規(guī)深冷分離工藝能耗大,人們不斷對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),其中最突出的改進(jìn)是利用分凝分餾器進(jìn)行分離。

    20 世紀(jì) 90 年代初,美國 Stone & Webster 公司將分凝分餾器應(yīng)用于烴的氣體分離,形成了以分凝分餾器為核心的第一代 Advanced Recovery System(ARS)技術(shù)[11]。ARS 技術(shù)由原料預(yù)處理、產(chǎn)品選擇性分餾和深冷回收等單元組成,其工藝流程見圖 1。

    圖 1 ARS工藝的流程Fig.1 Process flow diagram of advanced recovery system.

    干氣經(jīng)凈化、干燥和壓縮后進(jìn)入分凝分餾器。分凝分餾器是一個(gè)帶回流的板翅式換熱器,它具備寬敞的氣液通道,底部設(shè)有氣液分離罐,多股冷物流通過分凝分餾器為其提供冷量。待回收的氣體在通道內(nèi)自下而上流過,越往上其被冷卻的溫度越低,一部分氣體在通道壁上被冷凝,冷凝液受重力作用向下流動(dòng),與氣體逆向接觸,氣體與液膜間既傳熱又傳質(zhì),起到了分凝分餾的作用(其分離效果一般相當(dāng)于10~15 塊平衡級(jí))[12]。從分凝分餾器上部排出的不凝氣進(jìn)入到膨脹機(jī),經(jīng)膨脹制冷溫度可降到 - 100 ℃,再返回分凝分餾器提供冷量。

    與傳統(tǒng)的激冷系統(tǒng)只進(jìn)行換熱過程相比,分凝分餾器在傳熱的同時(shí)進(jìn)行傳質(zhì),起到了多級(jí)分離的效果。因此,該技術(shù)既達(dá)到了高的分離效果且能耗較低,比常規(guī)的深冷分離技術(shù)節(jié)能 15%~25%。采用該技術(shù)可使干氣中的烴類回收率達(dá)到 96%,并且對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng),產(chǎn)品純度可達(dá)到聚合級(jí)[13]。

    近年,Stone &Webster 公司又提出以熱集成精餾系統(tǒng)(HRS)為核心設(shè)備的第二代 ARS技術(shù)[14]。HRS 既是對(duì)傳統(tǒng)精餾塔的改進(jìn),也是對(duì)分凝分餾器的重大改進(jìn),它將常規(guī)板翅式換熱器、分離罐和精餾塔進(jìn)行了熱集成,無回流泵。HRS 與分凝分餾器相比,傳熱效率約為分凝分餾器的10倍。達(dá)到相同的分離效果時(shí),設(shè)備尺寸大幅減小,投資大幅降低。

    深冷分離法一般適合處理有大量干氣的情況,特別是煉廠集中的地區(qū)及大型 FCC 裝置比較多的地區(qū)。美國 Mobil 公司的 FCC 裝置產(chǎn)生 5.5 Mt/a 的干氣,采用深冷分離法回收其中的乙烯收到了明顯的經(jīng)濟(jì)效益[15]。但該技術(shù)對(duì)煉廠規(guī)模小、且又較分散的情況下,用于處理干氣則不經(jīng)濟(jì)。

    針對(duì)深冷分離法處理干氣存在的能耗高、投資大等問題,中國石化北京化工研究院提出了利用混合氣作制冷劑來分離干氣中乙烯的方法[16],其工藝流程見圖 2。干氣經(jīng)凈化和干燥后,進(jìn)入冷箱冷卻,冷卻后進(jìn)入重?zé)N分離罐,罐頂氣體再次進(jìn)入冷箱進(jìn)一步冷卻,罐底液體送入脫甲烷塔;重?zé)N分離罐頂氣體經(jīng)過深冷、節(jié)流,進(jìn)入閃蒸罐,罐頂氣體經(jīng)過膨脹,進(jìn)入冷箱以回收冷量,然后自冷箱排出;脫甲烷塔頂?shù)臍怏w(甲烷、氫氣和氮?dú)獾龋┻M(jìn)入冷箱回收冷量,然后自冷箱排出,塔釜可以得到富含乙烯的物流。該工藝?yán)糜蓺錃狻⒓淄?、乙烯和丁烷組成的混合氣作制冷劑,通過三段壓縮制冷,采用膨脹機(jī)和冷箱回收冷量。該工藝的顯著特點(diǎn)是:制冷劑來源容易,成本低廉;采用膨脹機(jī)和冷箱有效地回收了冷量,提高了冷量的利用效率;原料適應(yīng)性強(qiáng),C2回收率高,可達(dá) 95% 以上。

    1.2 吸收分離法

    吸收分離法可以分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。物理吸收法主要包括油吸收法和 Mehra 工藝?;瘜W(xué)吸收法包括水溶液和非水溶液體系。

    1.2.1 油吸收法

    圖 2 混合制冷分離干氣的工藝流程Fig.2 Process flow diagram of separating refinery off-gas through mixed refrigeration.

    圖 3 冷油吸收工藝的流程Fig.3 Process flow diagram of cold oil absorbing.

    中國石化洛陽石化工程公司根據(jù)干氣特點(diǎn),開發(fā)了中冷油吸收法分離干氣中乙烯的工藝[18]。該工藝將干氣加壓到 3.5 MPa,在 - 40 ℃ 低溫下用C5作為吸收劑吸收干氣中的,將干氣中甲烷、氫氣和氮?dú)獾确蛛x出去;吸收的富溶劑進(jìn)入解吸塔解吸,解吸塔頂解吸氣經(jīng)冷卻冷凝后,液相回流,氣相即為富乙烯氣,送往乙烯裝置的分離系統(tǒng)。該工藝采用了由螺桿壓縮機(jī)、冷凝器、液氨儲(chǔ)罐、節(jié)流閥和蒸發(fā)器組成密閉循環(huán)的制冷系統(tǒng),并采用多級(jí)制冷方式來節(jié)能。

    針對(duì)干氣制乙苯技術(shù)的發(fā)展和干氣中丙烯對(duì)催化劑的影響,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了一種從干氣中選擇性吸收丙烯的方法[19]。該方法將無需凈化和精制的干氣通過對(duì)丙烯有選擇性吸收的吸收劑來除去丙烯。吸收劑包括苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、多乙基苯、柴油、汽油等中一種或幾種混合物。吸收劑對(duì)干氣中丙烯的吸收條件:操作溫度 -10~40 ℃,壓力 0.1~3.5 MPa,V(吸收劑)∶V(干氣)= 0.003~25。張銀龍等[20]通過苯、乙苯、柴油、反烴化料和乙苯/反烴化料等吸收劑對(duì)干氣中丙烯吸收效果的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)乙苯/反烴化料對(duì)丙烯的吸收效果最理想。吸收丙烯后的吸收劑可以在一定的條件下解吸,解吸后的吸收劑可重復(fù)使用。利用脫除丙烯后的干氣制乙苯可以明顯地提高乙基化產(chǎn)物的選擇性。

    中國石化北京化工研究院開發(fā)了用于回收干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝[21-24]。干氣經(jīng)過三段壓縮后,壓力提高到 4.0~6.0 MPa;將壓縮后的干氣冷卻至 5~15 ℃,送入吸收塔;采用 C4或 C5餾分作為吸收劑,吸收干氣中的。富溶劑靠壓差進(jìn)入解吸塔,塔頂?shù)玫教釢獾?C+2,脫除其中的 NOx和O2等雜質(zhì)后,送入乙烯裝置的堿洗塔;解吸塔塔釜采出貧吸收劑,經(jīng)過逐級(jí)冷卻返回吸收塔循環(huán)使用。

    對(duì)于吸收塔中未被吸收的甲烷、氫氣和氮?dú)獾炔荒龤?,可采用兩種方法處理:一是不凝氣進(jìn)入膨脹機(jī)和冷箱組成的系統(tǒng),利用自身的壓力膨脹制冷,再在閃蒸罐中閃蒸,從閃蒸罐底部回收其中未被吸收的 C+和夾帶的吸收劑,不含 C+的尾氣進(jìn)

    22入瓦斯管網(wǎng)系統(tǒng);二是不凝氣進(jìn)入再吸收塔,再吸收塔利用粗汽油吸收劑,以回收夾帶的 C4或 C5吸收劑,再吸收塔頂尾氣進(jìn)入瓦斯管網(wǎng)系統(tǒng),含有少量C4或 C5吸收劑的塔釜粗汽油返回?zé)拸S FCC 裝置的吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)。具體采取哪種方法處理不凝氣,煉廠根據(jù)自身的特點(diǎn)進(jìn)行恰當(dāng)?shù)倪x擇。

    淺冷油回收干氣工藝的特點(diǎn)是:吸收操作溫度在 5~15 ℃,可以選用 5 ℃ 左右的水作為冷劑,能耗低;原料適應(yīng)性強(qiáng),C+回收率可達(dá) 90% 以上。

    21.2.2 Mehra工藝

    Mehra 工藝是一種溶劑抽提工藝,由美國 AET公司開發(fā)的從干氣中回收乙烯的一種方法[25-26]。Mehra 工藝的流程見圖 4,干氣經(jīng)壓縮、凈化和干燥后,進(jìn)入到抽提-汽提塔下部,由貧溶劑抽提干氣中的 C+2,然后將富溶劑送入分餾塔就可以得到C+2。貧溶劑由分餾塔底流出,通過抽提-汽提塔上部和閃蒸罐,可以分別得到的富氫氣體和富甲烷氣體,富氫氣體可在變壓吸附裝置中進(jìn)一步凈化,得到純度為 99% 的氫氣。

    由極差R的大小可知:在各因素選定的范圍內(nèi),影響鐵溶出的各因素主次關(guān)系為:溶出時(shí)間>攪拌強(qiáng)度>液固比>溶出溫度。

    圖 4 Mehra工藝的流程Fig.4 Flow diagram of Mehra process.

    Mehra 工藝采用的溶劑一般為聚烷撐二醇二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酚胺、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜或乙二醇三乙酸酯等,或者是復(fù)合溶劑。該工藝的操作條件為 -37 ℃,1.7 MPa。

    1.2.3 化學(xué)吸收法

    化學(xué)吸收法是利用吸收劑中過渡金屬與烯烴形成 π- 絡(luò)合物,使烯烴和其他組分分離。過渡金屬通常采用與烯烴形成絡(luò)合物可逆性較好,成本相對(duì)較低的 Cu(Ⅰ) 和 Ag(Ⅰ)。

    水溶液體系包括 Cu(Ⅰ)和 Ag(Ⅰ)兩種體系。AgNO3,AgBF4,CuNO3等均可用于烯烴的分離。文獻(xiàn)[27]報(bào)道了兩種工藝:一是 Douglas 等開發(fā)的一種以 AgNO3水溶液為吸收劑的工藝,操作壓力 1.65 MPa、吸收溫度 30~40 ℃、解吸溫度約50 ℃;二是 ICI 公司開發(fā)的以 CuNO3/乙醇胺為吸收劑的工藝,操作壓力1.2 MPa、吸收溫度30 ℃、解吸溫度 60 ℃,乙烯的體積分?jǐn)?shù)為 86.6%。

    非水溶液體系主要是 Cu(Ⅰ)體系。Cu (Ⅰ)與有機(jī)溶劑有弱絡(luò)合作用,在有機(jī)溶劑中比在水溶液中穩(wěn)定,不易歧化。研究較多的絡(luò)合劑有 CuCF3(CO)2、CuNO3、Cu2SO4、CuBF4、CuAlC2H5Cl3、CuAlCl4、CuAlCH3Cl3、CuAlCNCl3和鹵化胺等,溶劑一般用芳香烴溶劑[28]。

    美國 Tenneco 化學(xué)公司開發(fā)了一種稱為ESEP的雙金屬鹽絡(luò)合吸收工藝[29-30]。該工藝采用一種雙金屬鹽(CuAlCl4)溶于甲苯形成 π- 絡(luò)合物作為吸收劑,吸收劑對(duì)氫及飽和烴無反應(yīng)活性,對(duì) CO及不飽和烴具有反應(yīng)活性,可從氣體混合物中選擇性地吸收乙烯。在吸收乙烯過程中,吸收劑中的甲苯被取代,乙烯與絡(luò)合劑之間形成一個(gè)較弱的鍵,經(jīng)加熱后即可從絡(luò)合劑中分離出乙烯。副產(chǎn)物 CO可進(jìn)一步精制成 CO 產(chǎn)品或用作煉廠燃料。該工藝在干氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)為 12% 時(shí),乙烯的回收率可達(dá) 96%,純度達(dá)到 99.5%。在煉廠規(guī)模不大、干氣量較小的情況下,采用該工藝具有一定的優(yōu)越性,但對(duì)原料中水和硫化物的含量需要嚴(yán)格控制,兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均要求小于 10-6。因此該工藝的預(yù)處理工序較復(fù)雜,性能較好的絡(luò)合吸收劑的制備工藝也較復(fù)雜,所以該工藝的發(fā)展受到了限制[31-32]。

    1.3 水合物分離法

    水合物分離法是一種新的分離低沸點(diǎn)混合氣體的分離技術(shù)[33-35]。中國科學(xué)院廣州能源研究所開發(fā)了一種從干氣中分離回收乙烯的方法[36]。該方法的特點(diǎn)是使干氣與水進(jìn)行水合反應(yīng),生成含有乙烯組分的水合物。在減壓和加熱狀態(tài)下,水合物釋放出乙烯而達(dá)到分離的目的。水合反應(yīng)的條件:2~6 MPa、 -20~15 ℃,產(chǎn)品中乙烯的體積分?jǐn)?shù)為 56%~81%。他們還提出利用磁化技術(shù)加速水合物的生長[37]。對(duì)于低沸點(diǎn)氣體混合物的分離,與傳統(tǒng)方法相比,水合物分離法可以節(jié)約大量的能量,是一具有開發(fā)前景的分離方法。目前水合法的分離技術(shù)遠(yuǎn)不成熟,未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的階段。

    1.4 吸附分離法

    吸附分離法根據(jù)吸附劑再生方法的不同可以分為變壓吸附 (PSA) 法和變溫吸附法等[38]。在分離烯烴 - 烷烴的吸附工藝中,使用的吸附劑通常有沸石、活性碳和金屬絡(luò)合物等。

    UOP 公司[39]采用 PSA 法,以沸石分子篩為吸附劑,進(jìn)行了回收干氣中乙烯的研究,他們?cè)?C2分餾塔后配備了一套 PSA 系統(tǒng)。將 C2分餾塔底部的含少量乙烯的乙烷送入 PSA 系統(tǒng)回收乙烯,回收得到的乙烯混到干氣中再次循環(huán)分離。

    四川天一科技股份有限公司開發(fā)了一種從干氣中回收乙烯的 PSA 工藝[40-43]。該工藝采用 10塔工藝流程,簡稱 10 - 4 - 2/RP&V 的方式,即 10臺(tái)吸附器,4 臺(tái)同時(shí)進(jìn)料,2 次均壓,置換-抽空解吸。在吸附器內(nèi),C+組分被吸附,氫氣、甲烷和氮

    2氣等組分透過床層由塔頂排出。工藝操作過程在環(huán)境溫度下進(jìn)行,最高操作壓力 0.75 MPa,抽真空壓力 0.08 MPa。10 臺(tái)吸附器交替循環(huán)操作,保證產(chǎn)品氣連續(xù)生成。每個(gè)吸附器在一次循環(huán)中均經(jīng)過吸附、壓降、置換、逆放、抽空、升壓和終充等步驟。變壓吸附得到的 C2提濃氣經(jīng)過精脫硫、精脫碳和催化脫氧后即可送入乙烯裝置的分離系統(tǒng)。中國石化燕山石化分公司、中國石化茂名石化分公司和中國石油蘭州石化分公司采用該工藝建成干氣回收裝置,目前都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

    1.5 膜分離法

    氣體膜分離法是以膜兩側(cè)的氣體分壓差為推動(dòng)力,利用不同氣體在膜中滲透速率的差異,使其在膜兩側(cè)富集以實(shí)現(xiàn)分離的過程。1979 年美國Monanto 公司研制出硅橡膠-聚砜非對(duì)稱復(fù)合中空纖維膜分離裝置并成功應(yīng)用于合成氨弛放氣中氫氣的回收,它標(biāo)志著氣體膜分離走向了工業(yè)應(yīng)用階段[44]。

    目前,膜分離技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,但該技術(shù)應(yīng)用于干氣中乙烯和乙烷的分離方面還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。近年被用于烯烴-烷烴分離的膜主要是平片膜和中空纖維膜。利用膜中金屬載體與烯烴的選擇性可逆絡(luò)合,從而實(shí)現(xiàn)烯烴-烷烴分離,膜中金屬離子主要有 Na+,Ag+,Cu+等[45]。

    Leblanc 等[46]通過離子交換法把 Ag+浸入聚合物基體,發(fā)明了一種含銀的磺化聚苯撐氧化物膜。用這種膜分離乙烯-乙烷混合物時(shí),膜對(duì)乙烯的分離因子可達(dá) 288。Boom 等[47]發(fā)現(xiàn)加入硅鋁鐵鹽、Na 型和 Ag 型的沸石粉末的聚合物膜對(duì)烯烴具有很高的滲透性和選擇性。將該膜用于乙烯-乙烷分離時(shí)證實(shí)了這一點(diǎn),并認(rèn)為高滲透性的原因是膜對(duì)烯烴的溶解吸收性更好;高選擇性的原因是烷烴要環(huán)繞沸石顆粒走更長的通道。

    膜分離技術(shù)具有工藝簡單、能耗低和操作彈性大等特點(diǎn)。但膜受原料雜質(zhì)的影響很大,需對(duì)原料進(jìn)行特殊處理,設(shè)備投資很高,若工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究和開發(fā)。

    1.6 聯(lián)合工藝

    采用聯(lián)合工藝,發(fā)揮不同工藝各自的優(yōu)點(diǎn),將會(huì)改善干氣的分離效果和經(jīng)濟(jì)性。如膜分離與PSA聯(lián)用、PSA 與蒸餾聯(lián)用、中冷油吸收與 PSA 聯(lián)用等。Bessarabov 等[48]對(duì)一種平片膜和流動(dòng)吸收劑相結(jié)合的工藝進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在298~318 K、常壓的條件下,乙烯 - 乙烷分離系數(shù)可達(dá) 560。蔣國梁等[49]采用膜分離和深冷分離聯(lián)合工藝用于干氣中氫 - 烴的分離,先用膜分離法分離干氣中的氫,隨后貧氫干氣用深冷法處理,從而提高了脫甲烷塔頂氣的露點(diǎn),降低了脫甲烷塔的能耗,所得到的富氫可直接作為加氫原料氣。

    2 干氣的直接利用技術(shù)

    2.1 干氣制乙苯

    利用干氣中的乙烯直接與苯烴化制取乙苯,是開發(fā)利用干氣中乙烯資源的有效途徑。國外早在20 世紀(jì) 50 年代就開始了研究和探索,主要有 Alkar工藝和 Mobil - Badger 工藝等。 Alkar 工藝由美國UOP 公司開發(fā),所用催化劑為 BF3改性的γ-Al2O3強(qiáng)酸性催化劑[50]。該催化劑活性高、選擇性好,對(duì)乙烯濃度范圍要求較寬;缺點(diǎn)是催化劑的制備條件苛刻、費(fèi)用較高,并且容易中毒失活。在以干氣為原料時(shí),干氣中的 H2S,CO2,O2,H2O 需嚴(yán)格脫除,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均需達(dá)到小于 10-6。Mobil - Badger工藝是 Mobil 石油公司和 Badger 工程公司在1976年共同開發(fā)的,并于1977 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[51]。它采用 ZSM-5 沸石為催化劑,用稀乙烯為原料,乙苯的收率接近 100%。該工藝的反應(yīng)條件為約430 ℃、1.4~2.2 MPa,可以用乙烯體積分?jǐn)?shù)為10%~100% 的混合氣體為原料。在用干氣為原料時(shí),混合氣體必須脫除 H2S,CO2,H2O 等有害雜質(zhì)。

    從 1986 年開始,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和撫順石油二廠等單位聯(lián)合攻關(guān),先后開發(fā)了干氣制乙苯第一代至第五代系列成套技術(shù)。第一代、第二代和第三代干氣制乙苯已先后應(yīng)用于撫順石油二廠、大慶林源煉油廠、大連石化公司和錦西石化公司等。第四代技術(shù)也完成中試試驗(yàn)并通過中國科學(xué)院的鑒定。第五代技術(shù)目前也正進(jìn)行中試放大試驗(yàn)和 80 kt/a 工藝包的編制[52]。

    我國干氣制乙苯技術(shù)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是干氣不需要特殊精制就可以直接作為反應(yīng)氣,與苯烴化制乙苯相比,節(jié)約了干氣精制部分的投資和降低了能耗。據(jù) Nexant ChemSystems 咨詢公司分析,以干氣中的乙烯為原料生產(chǎn)乙苯及苯乙烯,凈成本比純乙烯降低 13%~15%[53]。

    2.2 干氣制環(huán)氧乙烷

    以干氣為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝,目前普遍采用的是氯醇法。該工藝包括兩步反應(yīng):第一步是在 20~50 ℃、0.2~0.3 MPa 的條件下,乙烯與次氯酸水溶液反應(yīng)生成氯乙醇;第二步是在 100 ℃ 的條件下,氯乙醇與 Ca(OH)2反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。撫順石油二廠有一套以干氣為原料,以氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,進(jìn)而生產(chǎn)乙二醇和乙醇胺等產(chǎn)品的工業(yè)裝置,但裝置存在氯氣和堿等消耗指標(biāo)高、經(jīng)濟(jì)效益不太顯著的問題[54]。

    2.3 干氣制丙醛

    目前,丙醛普遍采用羰基化法制備,以乙烯、一氧化碳和氫氣為原料,羰基鈷或銠膦絡(luò)合物為催化劑。干氣中含有較多的乙烯和氫氣,所以在干氣中加入一定量的一氧化碳,通過羰基化反應(yīng)合成丙醛,是合理利用干氣的方法。四川大學(xué)開發(fā)出以干氣提濃的 40%~80%(體積分?jǐn)?shù))的乙烯為原料,以水溶性的銠膦催化劑的丙醛生產(chǎn)技術(shù),目前已在新疆新峰股份有限公司建成 700 t/a 的丙醛中試裝置。該裝置已連續(xù)運(yùn)行超過 2 000 h,催化劑仍保持高活性和高選擇性,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了進(jìn)口產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[55-57]。

    總體來說,利用干氣中的乙烯經(jīng)低壓羰基合成制丙醛的技術(shù)是可行的,它既能充分利用廉價(jià)的干氣,又可以填補(bǔ)我國丙醛的市場缺口,該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

    2.4 其他利用途徑

    中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與撫順石油二廠共同研究了在 LaZSM-5 催化劑上,用干氣中的乙烯與甲苯制取對(duì)甲基乙苯的反應(yīng),干氣無需精制即可作為合成對(duì)甲基乙苯的原料,乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá) 82%,對(duì)甲基乙苯的選擇性為 90%[58-59]。此外,干氣還可以作為制備二氯乙烷[60]、氯乙烯[61]或燃料乙醇[62]等的原料。

    3 結(jié)語

    隨著石油資源的日益緊張和催化裂化裝置規(guī)模的擴(kuò)大,從干氣中回收乙烯可獲得的效益越來越顯著。要解決好國內(nèi)干氣回收利用乙烯的問題,當(dāng)務(wù)之急是根據(jù)國內(nèi)企業(yè)的特點(diǎn),開發(fā)出合適的技術(shù)。目前從干氣中乙烯回收的技術(shù)很多,各具特色,各有利弊。深冷分離工藝投資大、生產(chǎn)成本高,適合煉廠集中的地區(qū);油吸收和吸附工藝投資費(fèi)用低,適用中小規(guī)模的煉廠,具有良好的應(yīng)用前景;其他的分離方法要求干氣必須經(jīng)過嚴(yán)格的預(yù)處理,在經(jīng)濟(jì)上限制了其實(shí)用性。干氣也可直接作為原料生產(chǎn)出高附加值的乙苯、丙醛和環(huán)氧乙烷等。

    干氣的回收利用涉及企業(yè)諸多問題,在實(shí)際的操作中,煉油企業(yè)必須對(duì)干氣的回收利用方案進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估,根據(jù)自身特點(diǎn),采用合適的技術(shù),以得到最佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。同時(shí),對(duì)煉化一體化的企業(yè),要充分考慮煉油和化工的資源,利用好干氣中乙烯等資源,充分發(fā)揮煉化一體化優(yōu)勢(shì),提高企業(yè)的市場競爭力。

    [1]陳平. 輕烴資源優(yōu)化及其經(jīng)濟(jì)效益分析[J]. 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2003,21(6):10 - 12.

    [2]吳茨萍,孫利. 煉廠干氣的分離回收和綜合利用[J]. 現(xiàn)代化工,2001,21(5): 20 - 23.

    [3]張勇. 烯烴技術(shù)進(jìn)展[M]. 北京:中國石化出版社,2008:251 - 252.

    [4]Eldridge R B. Olefin/Paraffin Separation Technology:A Review[J].Ind End Chem Res,1993,32(10):2208 - 2212.

    [5]丁雪. 催化裂化干氣中乙烯的低聚反應(yīng)研究[D]. 青島:中國石油大學(xué),2010.

    [6]賴光愚. 煉廠氣體加工[M]. 北京:中國石化出版社,2006:3 - 4.

    [7]朱英剛,趙新強(qiáng),白躍華,等. 從催化裂化干氣中提取乙烯[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程,2004,21(2):113 - 116.

    [8]Bernhard D P,Rowles H C,Moss J A,et al. Increased Olefin Production via Recovery of Refinery Gas Hydrocarbons[M].Washington D C:National Petroleum Refiners Association,1988:36 - 42.

    [9]成躍祖. 煉廠干氣中稀乙烯分離回收工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J]. 甘肅化工,1992(2):14 - 17.

    [10]張?bào)@濤. 煉廠干氣分離回收烯烴的先進(jìn)技術(shù)[J]. 石油技術(shù)與工程,2003,33(1):18 - 21.

    [11]高敦仁. 煉廠干氣中系統(tǒng)回收的最新方法——ARS的初步評(píng)價(jià)[J]. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),1994,10(2):25 - 29.

    [12]李曉峰,李東風(fēng). 乙烯分離技術(shù)進(jìn)展[J]. 石油化工,2007,36(12):1287 - 1294.

    [13]謝春雷,方義東. 催化干氣中的回收利用[J]. 石化技術(shù),2005,12(3):63 - 67.

    [14]李立新,鄒余敏. 分凝分餾器運(yùn)行性能分析與設(shè)計(jì)改進(jìn)[J].乙烯工業(yè),2004,16(1):14 - 16.

    [15]常勇. 吸附技術(shù)在我國乙烯回收中的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)[J].遼陽石油化工高等??茖W(xué)校學(xué)報(bào),2000,16(2):36 - 38.

    [16]中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 回收煉廠干氣中乙烯的方法:中國,101633595 A[P]. 2010 - 01 - 27.

    [17]李建英. 催化干氣中乙烯的回收技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工時(shí)刊,2003,17(9):21 - 22.

    [18]吳曉云. 發(fā)揮煉油化工一體化優(yōu)勢(shì)從煉廠干氣回收乙烯和輕烴[J]. 當(dāng)代石油石化,2003,11(6):18 - 22.

    [19]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所. 一種選擇吸收降低催化干氣中丙烯的方法:中國,1689688 A[P]. 2005 - 11 - 02.

    [20]張銀龍,劉盛林,陳福成,等. 從催化裂化干氣中吸收丙烯[J]. 工業(yè)催化,2005,13(增刊1):66 - 68.

    [21]中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 采用淺冷油吸收法分離煉廠催化干氣的方法:中國,101638584 A[P].2010 - 02 - 03.

    [22]中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種采用油吸收分離煉廠催化干氣的方法:中國,101759516 A[P].2010 - 06 - 30.

    [23]中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 采用油吸收分離煉廠催化干氣的方法:中國,101759518 A[P]. 2010 -06 - 30.

    [24]中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種采用油吸收分離煉廠催化干氣的方法:中國,101812322 A[P].2010 - 08 - 25.

    [25]Mehra Y R. Using Extraction to Treat Hydrocarbon Gases[J].Chem Eng,1986,93(20):53 - 55.

    [26]Savage P,Brooks K. Refinery Gases:A Quick Source of Ethylene[J].Chem Week,1988,142(19):16.

    [27]Safarik D J,Eldridge R B. Olefin/Paraffin Separations by Reactive Absorption:A Review[J].Ind End Chem Res,1998,37(7):2571 - 2581.

    [28]張婷婷,李濤江,田原宇,等. 催化干氣中乙烯的回收工藝研究進(jìn)展[J]. 廣州化工,2009,37(4):46 - 48.

    [29]高敦仁. 中冷油吸收法回收煉廠烯烴技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較[J]. 石油化工,1991,20(7):481 - 487.

    [30]Tenneco Chemicals Inc. Process for the Purification of Gas Streams:US,3960910[P]. 1976 - 06 - 01.

    [31]許際清. 回收FCC干氣中乙烯的工藝技術(shù)與吸附劑[J]. 現(xiàn)代化工,1994(7):18 - 26.

    [32]楊林森. 催化裂化干氣中乙烯的回收和利用[J]. 石油化工,1990,19(6):409 - 415.

    [33]黃強(qiáng),王秀林,張凌偉,等. 水合法分離乙烯裂解氣的相平衡研究[J]. 石油化工,2006,35(3):241 - 245.

    [34]許維修,李其京,陳光進(jìn). 水合物法分離煉廠干氣的技術(shù)進(jìn)展[J]. 河南化工,2006,23(6):14 - 16.

    [35]李其京. 煉廠氣的綜合利用新技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 四川化工,2006,9(5):25 - 28.

    [36]中國科學(xué)院廣州能源研究所. 從催化裂化干氣中分離回收乙烯的方法及裝置:中國,1301684 A[P]. 2001 - 07 - 04.

    [37]中國科學(xué)院廣州能源研究所. 一種利用磁化促進(jìn)水合物生成的新方法:中國,1557734A[P]. 2004 - l2 - 29.

    [38]趙光輝,李景艷,李小軍,等. 煉廠干氣中乙烯的分離技術(shù)及綜合利用[J]. 化工中間體,2008(3):25 - 28.

    [39]UOP LLC. PSA Process for Recovery of Ethylene:US,5245099[P]. 1993 - 09 - 14.

    [40]王建,麻毅進(jìn),王崇明. 催化干氣變壓吸附精制生產(chǎn)乙烯技術(shù)的應(yīng)用[J]. 乙烯工業(yè),2006,18(1):60 - 64.

    [41]任金成,任鐸. 干氣提濃乙烯技術(shù)在茂名石化煉油廠的工業(yè)應(yīng)用[J]. 中外能源,2011,16(5):103 - 106.

    [42]郜豫川. 變壓吸附技術(shù)在煉廠的應(yīng)用[C]//煉廠制氫、廢氫回收與氫氣管理學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集. 廣州:廣東省科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)科技交流部,2008:25 - 29.

    [43]崔衛(wèi)星. 煉廠催化干氣制備提濃乙烯氣的研究[D]. 天津:天津大學(xué)化工學(xué)院,2006.

    [44]Coleman M R,Koros W J. Isomeric Polyimides Based on Fluorinated Dianhydrides and Diamines for Gas Separation Applications[J].J Membr Sci,1990,50(3):285 - 297.

    [45]楊學(xué)萍. 輕質(zhì)烯烴-烷烴分離新工藝開發(fā)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2005,24(4):367 - 371.

    [46]Leblanc O H,Ward W J,Matson S L,et al. Facilitated Transport in Ion-Exchange Membranes[J].J Membr Sci,1980,6:339 - 343.

    [47]Boom J P,Bargeman D,Strathmann H. Zeolite Filled Membranes for Gas Separation and Pervaporation[J].Stud Surf Sci Catal,1994,84:1167 - 1174

    [48]Bessarabov D G,Sanderson R D,Jacobs E P. High-Ef fi ciency Separation of an Ethylene/Ethane Mixture by a Large-Scale Liquid-Membrane Contactor Containing Flat-Sheet Nonporous Polymeric Gas-Separation Membrane and a Selective Flowing-Liquid Adsorbent[J].Ind Eng Chem Res, 1995,34(5):1769 - 1778.

    [49]蔣國梁,徐仁賢,陳華. 膜分離與深冷法聯(lián)合用于催化干氣的氫烴分離[J]. 石油煉制與化工,1995,26(1):26 - 29.

    [50]Universal Oil Products Company. Alkylation of Aromatic Hydrocarbons:US,2939890[P]. 1960 - 06 - 07.

    [51]Mobil Oil Corporation. Manufacture of Ethyl Benzene:US,4107224[P]. 1978 - 04 - 15.

    [52]陳福存,朱向?qū)W,謝素絹,等. 催化干氣制乙苯技術(shù)工藝進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào),2009,30(8):817 - 824.

    [53]錢伯章. 采用稀乙烯可大幅度降低苯乙烯的生產(chǎn)費(fèi)用[J].石油與天然氣化工,2005,34(1):31.

    [54]劉學(xué)龍. 煉廠FCC干氣多途徑的利用[J]. 吉林石油化工,1996(3):43 - 47.

    [55]新疆新峰股份有限公司. 以煉油廠干氣和化肥合成氣為原料生產(chǎn)丙醛方法:中國,1594256 A[P]. 200 - 03 - 25.

    [56]四川大學(xué). 一種乙烯制丙醛的方法:中國,1434015 A[P].2003 - 08 - 06.

    [57]殷樹青. 催化干氣的綜合利用[J]. 齊魯石油化工,2008,36(4):320 - 326.

    [58]王清遐,徐龍伢,張淑蓉,等. 催化裂化干氣中乙烯和甲苯烴化制對(duì)甲基乙苯[J]. 石油化工,1997,26(12):800 - 803.

    [59]張淑蓉,郝景龍,胡清溪,等. 催化裂化干氣中稀乙烯與甲苯烷基化制對(duì)甲基乙苯的研究[J]. 石油煉制與化工,1998,29(10):5 - 9.

    [60]中國石油天然氣總公司規(guī)劃設(shè)計(jì)總院. 催化裂化干氣稀乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷:中國,1171387 A[P]. 1998 - 01 -28.

    [61]中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 利用煉廠干氣制氯乙烯的方法:中國,1743298A[P]. 2006 - 03 - 08.

    [62]陳學(xué)峰. 催化干氣生產(chǎn)燃料乙醇[J]. 廣東化工,2011,38(1):107 - 108.

    Progress in Recovery and Utilization Techniques of Ethylene in Refinery Off-Gas

    Zhang Lichang1,Li Dongfeng1,Yang Yuanyi2
    (1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China;2. China Petrochemical Corporation,Beijing 100728,China)

    Recovery and utilization of the ethylene from the refinery off-gas are important for petrochemical enterprises,which could make the resource be reused. The progress in the recovery and the utilization techniques of the ethylene from the refinery off-gas are reviewed. The applications of cryogenic separation,cold oil absorbing,solvent extraction,chemical absorption,pressure swing adsorption and membrane separation to recover the ethylene are introduced mainly. For direct utilization of the dilute ethylene in the refinery off-gas,the preparation techniques of ethylbenzene,ethylene oxide and propionaldehyde are introduced. It is proposed that petrochemical enterprises,according to their own conditions,should choose appropriate techniques to obtain the best economic benefit.

    refinery off-gas;ethylene;separation and recovery

    1000 - 8144(2012)01 - 0103 - 08

    TQ 202

    A

    2011 - 06 - 21;[修改稿日期]2011 - 10 - 10。

    張禮昌(1986— ),男,山東省青州市人,碩士生,電話010-59202906,電郵zhanglichanggreat@126.com。

    (編輯 李治泉)

    猜你喜歡
    乙苯干氣吸收劑
    高溫熔鹽泵干氣螺旋密封性能的研究
    新型MEA-AMP混合胺吸收劑的抗降解劑研究
    能源工程(2021年5期)2021-11-20 05:50:42
    均三乙苯的合成研究
    優(yōu)化吸收穩(wěn)定單元操作
    化工管理(2017年36期)2018-01-04 03:26:13
    電廠煙氣膜法脫除CO2吸收劑的研究進(jìn)展
    降低干氣中C3含量的技術(shù)措施
    化工管理(2015年21期)2015-05-28 12:12:56
    Synthesis of highly reactive sorbent from industrial wastes and its CO2 capture capacity
    對(duì)二乙苯生產(chǎn)技術(shù)評(píng)述
    乙苯/苯乙烯生產(chǎn)過程的優(yōu)化運(yùn)行研究
    中國海油山東?;瘓F(tuán)石化鹽化產(chǎn)業(yè)一體化技術(shù)獲突破
    91aial.com中文字幕在线观看| 91精品三级在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久精品免费免费高清| 成年人午夜在线观看视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 婷婷色综合www| 视频区图区小说| 国产精品国产三级专区第一集| 国产有黄有色有爽视频| 日韩av不卡免费在线播放| 国产精品 国内视频| 日韩av不卡免费在线播放| 日韩人妻高清精品专区| 精品酒店卫生间| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 91aial.com中文字幕在线观看| 99国产综合亚洲精品| 在线播放无遮挡| 国产精品一区www在线观看| xxxhd国产人妻xxx| 精品午夜福利在线看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 美女内射精品一级片tv| 久久久久精品性色| 九色亚洲精品在线播放| 青春草国产在线视频| 国产精品蜜桃在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产亚洲精品久久久com| 日韩欧美精品免费久久| 99久国产av精品国产电影| 国产成人aa在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 一区二区av电影网| 色吧在线观看| 亚洲精品色激情综合| 一级片'在线观看视频| 亚洲国产精品专区欧美| 亚洲内射少妇av| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲色图综合在线观看| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产一级毛片在线| 成年女人在线观看亚洲视频| 色网站视频免费| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲av福利一区| 亚洲,一卡二卡三卡| 欧美精品亚洲一区二区| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 亚洲人成77777在线视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲精品色激情综合| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩 亚洲 欧美在线| 高清在线视频一区二区三区| 欧美+日韩+精品| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 亚洲人成网站在线播| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 免费观看在线日韩| 观看av在线不卡| a级毛片免费高清观看在线播放| 一区二区三区免费毛片| a级毛色黄片| 一级爰片在线观看| 成人免费观看视频高清| 国产精品偷伦视频观看了| 久久久国产一区二区| 国产免费一区二区三区四区乱码| 婷婷成人精品国产| 国产又色又爽无遮挡免| 制服丝袜香蕉在线| 国产国语露脸激情在线看| 久久午夜综合久久蜜桃| 曰老女人黄片| 亚洲精品一区蜜桃| 麻豆成人av视频| 91久久精品电影网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| 国产精品99久久99久久久不卡 | 成人手机av| 精品人妻熟女av久视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 青春草视频在线免费观看| 十八禁网站网址无遮挡| 高清午夜精品一区二区三区| 成人手机av| 五月玫瑰六月丁香| 国产亚洲最大av| 插阴视频在线观看视频| 三级国产精品片| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 永久网站在线| 午夜av观看不卡| 大码成人一级视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国内精品宾馆在线| 亚洲成人一二三区av| 男人添女人高潮全过程视频| 久久久久久久久久成人| 男女免费视频国产| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 精品一区在线观看国产| 国产免费一区二区三区四区乱码| 天堂俺去俺来也www色官网| 日本欧美视频一区| 亚洲av二区三区四区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 成人国语在线视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲精品日本国产第一区| 高清毛片免费看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美xxⅹ黑人| 日韩精品有码人妻一区| 精品一区在线观看国产| 久久 成人 亚洲| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 日本av手机在线免费观看| 国产片特级美女逼逼视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久狼人影院| 国产欧美亚洲国产| 久久99一区二区三区| 91久久精品电影网| 大香蕉久久成人网| 中文字幕人妻丝袜制服| 免费看不卡的av| 亚洲成人av在线免费| 大香蕉久久成人网| 国产男人的电影天堂91| av电影中文网址| 成人二区视频| 天天影视国产精品| 岛国毛片在线播放| 国产精品久久久久久久电影| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲综合色惰| 免费观看性生交大片5| 老司机影院成人| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 不卡视频在线观看欧美| 男女无遮挡免费网站观看| 热99久久久久精品小说推荐| 久久99一区二区三区| 亚洲av.av天堂| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日韩一区二区三区影片| 中文字幕久久专区| videosex国产| 制服诱惑二区| 成人黄色视频免费在线看| 国产精品欧美亚洲77777| a级毛片黄视频| 青春草视频在线免费观看| 在线看a的网站| 亚洲av男天堂| 日韩成人av中文字幕在线观看| 简卡轻食公司| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩视频在线欧美| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 午夜久久久在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| a级毛色黄片| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲av国产av综合av卡| 亚州av有码| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产精品国产三级国产专区5o| av视频免费观看在线观看| 久久99一区二区三区| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲综合色网址| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国模一区二区三区四区视频| 麻豆乱淫一区二区| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 蜜桃国产av成人99| 久久狼人影院| 男女无遮挡免费网站观看| 高清视频免费观看一区二区| www.av在线官网国产| 美女大奶头黄色视频| 人人妻人人澡人人看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 国产日韩欧美在线精品| 国产免费现黄频在线看| 久久免费观看电影| 久久久久久伊人网av| 在线观看国产h片| 一本大道久久a久久精品| 性色av一级| 久久这里有精品视频免费| 国产av码专区亚洲av| 寂寞人妻少妇视频99o| 22中文网久久字幕| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 男人爽女人下面视频在线观看| 婷婷成人精品国产| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产视频首页在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲成人一二三区av| 老熟女久久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 精品一区二区免费观看| 十分钟在线观看高清视频www| 一级二级三级毛片免费看| 国产精品久久久久久av不卡| 国产精品99久久99久久久不卡 | 春色校园在线视频观看| 性色av一级| 国产一区有黄有色的免费视频| 99久久人妻综合| 亚洲欧美成人精品一区二区| 大片免费播放器 马上看| 日本-黄色视频高清免费观看| 高清午夜精品一区二区三区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 天美传媒精品一区二区| 久久韩国三级中文字幕| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久久精品区二区三区| 免费黄频网站在线观看国产| 日本91视频免费播放| 夜夜爽夜夜爽视频| videosex国产| 高清黄色对白视频在线免费看| 极品人妻少妇av视频| 在线观看国产h片| 欧美日韩av久久| tube8黄色片| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 在线观看一区二区三区激情| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲精品色激情综合| 国产片特级美女逼逼视频| 免费少妇av软件| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲综合色网址| 黄片播放在线免费| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产精品成人在线| 国产成人a∨麻豆精品| 18禁动态无遮挡网站| 久久久久久久久久久免费av| 精品国产乱码久久久久久小说| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 欧美最新免费一区二区三区| 色吧在线观看| 免费日韩欧美在线观看| 精品视频人人做人人爽| 午夜日本视频在线| 久久青草综合色| 丝瓜视频免费看黄片| 欧美最新免费一区二区三区| 大码成人一级视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲第一av免费看| 成人毛片60女人毛片免费| 国产成人免费观看mmmm| 久久午夜福利片| videos熟女内射| 国产精品人妻久久久久久| 22中文网久久字幕| 丰满乱子伦码专区| 亚洲精品456在线播放app| 大陆偷拍与自拍| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 插阴视频在线观看视频| 亚洲不卡免费看| 欧美人与善性xxx| 精品一区二区免费观看| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲精华国产精华液的使用体验| av福利片在线| 男女边吃奶边做爰视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 老司机亚洲免费影院| 国产深夜福利视频在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 视频区图区小说| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 少妇 在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲国产精品999| av.在线天堂| 日本wwww免费看| 一边亲一边摸免费视频| 欧美三级亚洲精品| 两个人的视频大全免费| 多毛熟女@视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 老司机亚洲免费影院| 国产av一区二区精品久久| av网站免费在线观看视频| 激情五月婷婷亚洲| 人妻少妇偷人精品九色| 妹子高潮喷水视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 多毛熟女@视频| 99热这里只有是精品在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 91精品国产九色| 国产熟女欧美一区二区| 边亲边吃奶的免费视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久国产精品人妻一区二区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产免费福利视频在线观看| 有码 亚洲区| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲,欧美,日韩| 欧美日韩视频精品一区| 一二三四中文在线观看免费高清| 在线观看人妻少妇| 国产极品天堂在线| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产成人精品一,二区| 亚洲经典国产精华液单| 日韩三级伦理在线观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产成人精品一,二区| 五月伊人婷婷丁香| 一本久久精品| 国产伦理片在线播放av一区| 又大又黄又爽视频免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 中文字幕亚洲精品专区| 国产免费现黄频在线看| 久久久国产一区二区| 三级国产精品片| 国产av码专区亚洲av| 久久综合国产亚洲精品| 久久久久久久国产电影| 精品酒店卫生间| 女人精品久久久久毛片| 亚洲国产精品成人久久小说| 精品人妻在线不人妻| 交换朋友夫妻互换小说| 一边亲一边摸免费视频| 春色校园在线视频观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 99re6热这里在线精品视频| av免费观看日本| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲精品中文字幕在线视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 精品久久国产蜜桃| 超碰97精品在线观看| 国产av一区二区精品久久| 3wmmmm亚洲av在线观看| 美女内射精品一级片tv| 国产色爽女视频免费观看| 一级,二级,三级黄色视频| 久久青草综合色| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲内射少妇av| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲精品乱久久久久久| 18禁动态无遮挡网站| 男女边摸边吃奶| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 老女人水多毛片| 黄片无遮挡物在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久久久久久国产电影| 三级国产精品欧美在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 黄色一级大片看看| 亚洲av男天堂| 少妇熟女欧美另类| 伦精品一区二区三区| 日本av免费视频播放| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 中文字幕亚洲精品专区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲天堂av无毛| 国产成人aa在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美国产精品一级二级三级| 免费黄网站久久成人精品| 制服丝袜香蕉在线| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲精品国产av蜜桃| 久久久久久人妻| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久久精品免费免费高清| 日本午夜av视频| 熟女人妻精品中文字幕| videosex国产| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 日韩av免费高清视频| 我要看黄色一级片免费的| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 日本黄大片高清| 国国产精品蜜臀av免费| 一边摸一边做爽爽视频免费| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 亚洲精品亚洲一区二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 岛国毛片在线播放| 少妇被粗大猛烈的视频| 免费黄色在线免费观看| 亚洲情色 制服丝袜| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久精品国产自在天天线| 水蜜桃什么品种好| 亚洲av二区三区四区| 国产精品女同一区二区软件| 黄色欧美视频在线观看| 日本与韩国留学比较| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产69精品久久久久777片| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲国产av影院在线观看| 插阴视频在线观看视频| 免费人成在线观看视频色| 2022亚洲国产成人精品| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产精品三级大全| 乱人伦中国视频| 国产永久视频网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲少妇的诱惑av| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 久久青草综合色| 九九爱精品视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久午夜综合久久蜜桃| 十八禁高潮呻吟视频| freevideosex欧美| 精品国产乱码久久久久久小说| av卡一久久| 在线观看人妻少妇| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产成人av激情在线播放 | 日韩一区二区视频免费看| 街头女战士在线观看网站| 91精品国产国语对白视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 永久免费av网站大全| 99九九线精品视频在线观看视频| 久久久久久久国产电影| 高清午夜精品一区二区三区| 国产男女内射视频| 久久久精品区二区三区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久久久视频综合| 秋霞在线观看毛片| 久久精品人人爽人人爽视色| av又黄又爽大尺度在线免费看| 午夜激情福利司机影院| 国产一区二区三区综合在线观看 | 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久97久久精品| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲av国产av综合av卡| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲三级黄色毛片| 蜜臀久久99精品久久宅男| 久久国产亚洲av麻豆专区| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲av日韩在线播放| 国产免费视频播放在线视频| 18+在线观看网站| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产一级毛片在线| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 久久午夜福利片| 国产探花极品一区二区| 亚洲国产欧美在线一区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 美女大奶头黄色视频| 国模一区二区三区四区视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日韩三级伦理在线观看| 高清毛片免费看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲国产日韩一区二区| 多毛熟女@视频| 新久久久久国产一级毛片| 国产精品一国产av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产在线免费精品| 91久久精品国产一区二区三区| 精品亚洲成a人片在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 麻豆成人av视频| 国产精品久久久久成人av| 国产成人午夜福利电影在线观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 成人二区视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲四区av| 大陆偷拍与自拍| 好男人视频免费观看在线| 久久久久久久久久成人| 一级a做视频免费观看| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲天堂av无毛| 国产 精品1| 欧美人与善性xxx| www.色视频.com| 久热久热在线精品观看| 午夜av观看不卡| 嘟嘟电影网在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 久久精品久久久久久久性| 亚洲精品,欧美精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 日本与韩国留学比较| 韩国av在线不卡| 国产精品 国内视频| 久久久久精品性色| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲在久久综合| 欧美另类一区| 乱码一卡2卡4卡精品| 免费观看a级毛片全部| 99热6这里只有精品| 三级国产精品欧美在线观看| 美女内射精品一级片tv| 大香蕉久久网| 综合色丁香网| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 免费av中文字幕在线| 欧美97在线视频| 色哟哟·www| 国产又色又爽无遮挡免| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久毛片免费看一区二区三区| 成人影院久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 青春草亚洲视频在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| av一本久久久久| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品一区在线观看国产| 另类亚洲欧美激情| 国产视频首页在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| 国产视频首页在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲无线观看免费| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产伦理片在线播放av一区| 久久综合国产亚洲精品| 一个人看视频在线观看www免费| 国产成人av激情在线播放 | 精品人妻熟女毛片av久久网站| 中国国产av一级| 蜜桃在线观看..| 亚洲国产精品一区三区| 国产av一区二区精品久久| 大码成人一级视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 高清av免费在线| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 精品熟女少妇av免费看| 国模一区二区三区四区视频| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品久久久久久精品电影小说| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产成人精品无人区| 女性被躁到高潮视频| 永久免费av网站大全| 在线 av 中文字幕| 亚洲欧美精品自产自拍| 99久久精品国产国产毛片| 免费观看在线日韩| 插阴视频在线观看视频| 最近中文字幕2019免费版| 午夜老司机福利剧场| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 高清不卡的av网站| 亚洲在久久综合| 国产成人a∨麻豆精品| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲四区av| 国产成人精品无人区| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲一区二区三区欧美精品|