過硫酸銨氧化處理高濃度含硫廢水的研究

楊德敏，王 兵，李永濤，任宏洋

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

環(huán)境與化工

過硫酸銨氧化處理高濃度含硫廢水的研究

楊德敏，王 兵，李永濤，任宏洋

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

采用過硫酸銨氧化法在常溫常壓下對實驗室模擬的高濃度含硫廢水進(jìn)行處理；考察了原料配比、過硫酸銨加入方式、初始 pH 和反應(yīng)時間對硫化物去除效果的影響，對氧化產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析，探討了硫化物氧化過程動力學(xué)。實驗結(jié)果表明，在n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）=1.5、均分多次地加入現(xiàn)配的過硫酸銨溶液、初始 pH 為7、反應(yīng)時間 25 min 的條件下，廢水中硫化物的質(zhì)量濃度由1 100 mg/L 降至 1.202 mg/L，硫化物去除率高達(dá) 99.89%，達(dá)到了氣田回注水標(biāo)準(zhǔn)；過硫酸銨對硫化物的氧化過程符合表觀二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，其確定系數(shù)R2=0.949，表明利用過硫酸銨氧化處理高濃度含硫廢水切實可行；氧化產(chǎn)物中C，H，N，S，O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.261%，0.607%，1.949%，91.026%，2.096%，且氧化產(chǎn)物的收率達(dá)到 86.97%。

高濃度含硫廢水；過硫酸銨；硫化物；氧化

在油氣田開發(fā)開采、石油煉制、石油煉焦和天然氣加工等石油與天然氣行業(yè)中均產(chǎn)生一定濃度的含硫廢水，尤其是西南氣田，其產(chǎn)生的含硫廢水的水量大、組分復(fù)雜、硫化物（主要為H2S）含量高，對周邊環(huán)境污染嚴(yán)重，治理困難。目前，國內(nèi)外處理含硫廢水的方法主要有氧化法、堿吸收法、氣提法、沉淀法、Claus 法、膜分離法和生化法等［1-14］，這些方法已被用于高濃度含硫的農(nóng)藥廢水、煉油廢水、制革廢水、垃圾滲濾液和制藥廢水以及低濃度含硫的氣田廢水的處理［7，15-21］，但有關(guān)用于高濃度含硫氣田廢水的處理較少。另外，由于含 H2S 的天然氣是天然氣資源的重要組成部分，同時也是硫磺的重要來源之一［22］。為此，探尋一種高效、經(jīng)濟、快速的高濃度含硫廢水的處理方法，有效回收硫磺，是當(dāng)今亟待解決的問題。

過硫酸鹽是一類常見的無機氧化劑，主要包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。其中，過硫酸銨作為一種氧化劑和漂白劑，已廣泛應(yīng)用于蓄電池、食品、照相、油脂、石油開采和化妝品等行業(yè)［23-25］。過硫酸銨易溶于水，分子中的 S具有很強的氧化

2性，可用來脫除廢水中的硫化物［26］。已有學(xué)者將過硫酸銨用于處理制革含硫廢水，且效果顯著［23］。

本工作采用過硫酸銨氧化法對實驗室模擬的高濃度含硫廢水進(jìn)行處理，考察了原料配比、過硫酸銨加入方式、初始 pH 和反應(yīng)時間對硫化物去除效果的影響，對氧化產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，并探討了硫化物氧化過程的動力學(xué)。

1 實驗方法

1.1 試劑

硫化鈉（Na2S·9H2O）：分析純，成都科龍化工試劑廠，配成質(zhì)量濃度為 1 100 mg/L 的硫化鈉溶液。過硫酸銨、重鉻酸鉀和濃硫酸：分析純，成都科龍化工試劑廠。

實驗所用的玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和去離子水清洗數(shù)次。

1.2 實驗方法

取 200 mL 含硫廢水于 250 mL 磨口錐形瓶中，在一定的初始 pH 和原料配比下，采用均分多次的方式加入一定量的過硫酸銨固體粉末或質(zhì)量濃度為 100 g/L 的過硫酸銨溶液（均分多次加入過硫酸銨的目的在于提高硫化物的去除效果，同時避免或減少副產(chǎn)物 Na2SO3和 Na2S2O3的生成），在攪拌轉(zhuǎn)速 50 r/min 下反應(yīng)一定時間后，用中速定量濾紙過濾，測定濾液中硫化物的含量，對濾渣（即氧化產(chǎn)物）進(jìn)行元素分析。

1.3 分析方法

采用碘量法［27］測定廢水中硫化物的含量；采用 Elementar 公司 VarioEL - Ⅲ 型元素分析儀對濾渣進(jìn)行元素分析，測定其中 C，H，N，S，O 5 種元素的含量，每組試樣重復(fù)測量 3 次，結(jié)果取平均值；采用上海精密科學(xué)儀器有限公司 PHS - 25 型數(shù)字式顯示酸度計測定溶液的 pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對硫化物去除效果的影響

原料配比對硫化物去除效果的影響見圖1。由圖 1 可知，原料配比對硫化物去除效果的影響顯著。當(dāng)n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）＝0.9 時，硫化物的去除率最低，僅為 96.70%，廢水中硫化物的質(zhì)量濃度為 36.272 mg/L；但隨原料配比的增大，硫化物去除率逐漸增大，當(dāng)n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）＝1.5時，去除率達(dá)到 99.89%，硫化物質(zhì)量濃度降至1.202 mg/L，達(dá)到了氣田回注水標(biāo)準(zhǔn)（硫化物質(zhì)量濃度小于 2.0 mg/L）；之后繼續(xù)增大原料配比，硫化物的質(zhì)量濃度和去除率變化不大。

圖 1 原料配比對硫化物去除效果的影響Fig.1 The effect of n（（NH4）2S2O8）∶n（Na2S） on the sulfide removal efficiency.

過硫酸銨氧化硫化物過程中涉及的反應(yīng)主要有：

實驗時應(yīng)將氧化反應(yīng)過程盡量控制在反應(yīng)（1），以有效去除硫化物并提高單質(zhì)硫的回收率，這是因為當(dāng)過硫酸銨含量較低時，不能提供更多的S，使反應(yīng)過程受到阻礙。另外，從反應(yīng)（2）～（4）可見，過量的和 H+的存在盡管可有效去除廢水中的硫化物，但同時也促進(jìn)副產(chǎn)物硫代硫酸鹽和硫酸鹽的生成，反應(yīng)（5）也消耗了部分單質(zhì)硫，這給實際操作帶來很大困難。為此，實驗過程中采用自動加藥裝置不斷調(diào)節(jié)溶液的 pH，同時將定量的過硫酸銨在 25 min 內(nèi)以均分多次的方式加入到含硫廢水中，以減少或避免副產(chǎn)物的生成，同時提高硫化物的去除率和單質(zhì)硫的生成量。綜合考慮硫化物的去除效果和處理成本，選擇n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）=1.5 較適宜。

2.2 過硫酸銨加入方式對硫化物去除效果的影響

將過硫酸銨以固體粉末或現(xiàn)配溶液的均分多次方式加入到含硫廢水中，考察過硫酸銨加入方式對硫化物去除效果的影響。

實驗結(jié)果表明，過硫酸銨的加入方式對硫化物去除效果的影響很大。當(dāng)過硫酸銨以固體粉末的方式加入時，處理后廢水中硫化物的質(zhì)量濃度為12.023 mg/L，去除率為 98.91%，遠(yuǎn)未達(dá)到氣田回注水標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)加入現(xiàn)配的過硫酸銨溶液時，硫化物去除效果大幅提高，反應(yīng) 25 min 后廢水中硫化物的質(zhì)量濃度降至1.202 mg/L，去除率高達(dá) 99.89%，達(dá)到了氣田回注水標(biāo)準(zhǔn)。

這表明與加入過硫酸銨固體粉末相比，加入現(xiàn)配的過硫酸銨溶液，硫化物去除效果好，這是因為過硫酸銨固體粉末的溶解需要一定時間，以致溶液中過硫酸銨的含量較低，不能提供更多的 S2O82-，使反應(yīng)過程受到阻礙。同時，還可能引發(fā) 2.1 節(jié)中反應(yīng)（2）～（4）等副反應(yīng)，從而使氧化效率降低；而加入現(xiàn)配的過硫酸銨溶液，化學(xué)反應(yīng)速率快，有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，進(jìn)而提高硫化物的去除效率。實驗過程還發(fā)現(xiàn)，將過硫酸銨按均分多次的方式加入到含硫廢水中，硫化物的去除效果較好，這可從 2.1 節(jié)的反應(yīng)（1）～（4）看出，一次性加入過硫酸銨將導(dǎo)致S2O82-過量，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)（1）～（4）的副反應(yīng)，使得硫化物去除率降低，并減少單質(zhì)硫的生成量。

實驗過程中還考察了兩種過硫酸銨加入方式下，原料配比對硫化物去除效果的影響，實驗結(jié)果見圖 2。由圖 2 可見，現(xiàn)配的過硫酸銨溶液對硫化物的去除效果明顯好于過硫酸銨固體粉末，當(dāng)n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）=1.5 時，硫化物的去除率最大，這也驗證了2.1節(jié)的觀點。因此，過硫酸銨加入方式選擇均分多次地將現(xiàn)配的過硫酸銨溶液加入到含硫廢水中。

2.3 初始 pH 對硫化物去除效果的影響

初始 pH 對硫化物去除效果的影響見圖 3。由圖 3 可見，當(dāng)初始 pH 為 5 時，硫化物去除率為99.23%，處理后廢水中硫化物的質(zhì)量濃度為 8.420 mg/L，硫化物去除效果較差；當(dāng)初始 pH 增至 7時，廢水中硫化物的質(zhì)量濃度降至1.202 mg/L，去除率達(dá)到最大值（為99.89%）；之后隨初始 pH 的繼續(xù)增大，硫化物的去除率有所下降，且初始 pH 越高下降幅度越大，同時廢水中硫化物的質(zhì)量濃度增大；當(dāng)初始 pH 為13時，硫化物的質(zhì)量濃度為 4.890 mg/L，遠(yuǎn)高于氣田回注水的標(biāo)準(zhǔn)。這是因為過硫酸銨是一種很強的無機氧化劑，易溶于水，在水溶液中宜發(fā)生如下水解反應(yīng)：

由反應(yīng)（6）～（9）可見，過硫酸銨在水溶液中的水解反應(yīng)是可逆的。結(jié)合反應(yīng)（2）～（4）可知，酸性條件下大量的 H+將阻礙氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行，而偏堿性或高堿性環(huán)境也不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因為偏堿性或高堿性環(huán)境會促成低氧化性物質(zhì)H2O2（H2O2的氧化還原電位 1.7 V，而 S2O82-的氧化還原電位為 2.01 V）［24］的生成，這將導(dǎo)致過硫酸銨對硫化物的去除率降低。因此，選擇初始 pH 為 7較適宜。

圖 2 不同原料配比下過硫酸銨加入方式對硫化物去除效果的影響Fig.2 The effect of（NH4）2S2O8 feeding mode on the sulfide removal efficiency under different n（（NH4）2S2O8）∶n（Na2S）.Reaction conditions：initial pH=7.25 min.

2.4 反應(yīng)時間對硫化物去除效果的影響

反應(yīng)時間對硫化物去除效果的影響見圖 4。由圖 4 可見，當(dāng)反應(yīng)時間為 0～25 min 時，硫化物去除率隨反應(yīng)時間的延長而增大；當(dāng)反應(yīng)時間為25 min 時，廢水中硫化物的質(zhì)量濃度降至 1.202 mg/L，去除率達(dá)到 99.89%；之后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，去除率基本保持不變。這是因為采取將現(xiàn)配的過硫酸銨溶液均分多次地加入到含硫廢水中，使過硫酸銨與硫化物充分接觸，快速發(fā)生氧化反應(yīng)，過硫酸銨得到充分利用，從而提高了硫化物的去除率，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時間后，硫化物去除率將不再隨反應(yīng)時間的延長而增加，即硫化物去除率基本趨于平衡。因此，從經(jīng)濟和處理效果的角度考慮，選擇反應(yīng)時間為 25 min 較適宜。

圖 3 初始 pH 對硫化物去除效果的影響Fig.3 The effect of initial pH on the sulfide removal efficiency.

圖 4 反應(yīng)時間對硫化物去除效果的影響Fig.4 The effect of reaction time on the sulfide removal efficiency.

綜上所述，用過硫酸銨氧化法處理高濃度含硫廢水的最佳反應(yīng)條件為：n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）＝1.5，均分多次地加入現(xiàn)配的過硫酸銨溶液，初始pH為 7，反應(yīng)時間 25 min。

2.5 產(chǎn)物分析

取 200 mL 含硫廢水于 250 mL 磨口錐形瓶中，在最佳反應(yīng)條件下用硫酸銨處理高濃度含硫廢水，反應(yīng)后用已稱重的中速定量濾紙過濾反應(yīng)后的水樣，并用去離子水洗滌濾渣多次，以去除殘存的 S、S及其他干擾物，然后將濾渣于 90 ℃

2下干燥 6 h，稱量烘干后的濾渣和濾紙，計算氧化產(chǎn)物的收率。由計算結(jié)果可知，氧化產(chǎn)物的收率高達(dá)86.97%。

對氧化產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。由分析結(jié)果可知，氧化產(chǎn)物中 S 含量極高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到91.026%，C，H，N，O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.261%，0.607%，1.949%，2.096%。這表明采用過硫酸銨氧化去除硫化物切實可行，且有利于單質(zhì)硫的回收利用，降低了含硫廢水的處理成本。

2.6 硫化物氧化過程動力學(xué)初探

用過硫酸銨氧化處理高濃度含硫廢水的反應(yīng)控制過程可用 2.1 節(jié)中的反應(yīng)（1）表示，由反應(yīng)（1）可知，硫化物氧化過程的反應(yīng)速率常數(shù)主要與氧化劑過硫酸銨和反應(yīng)底物硫化物的含量有關(guān)。為研究硫化物氧化過程的動力學(xué)規(guī)律，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行實驗，得到的實驗數(shù)據(jù)分別與零級、一級和二級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合，即分別考察了（ρ-ρ0）～t，ln（ρ/ρ0）～t，（1/ρ-1/ρ0）～t 的變化規(guī)律（其中，ρ，ρ0分別為反應(yīng)一定時間和初始時廢水中硫化物的質(zhì)量濃度，mg/L；t為反應(yīng)時間，min），擬合結(jié)果見表1。由表 1 可見，（ρ-ρ0）～t，ln（ρ/ρ0）～t，（1/ρ-1/ρ0）～t的確定系數(shù)分別為 0.932，0.815，0.949，其中（1/ρ-1/ρ0）～t 的相關(guān)系數(shù)更接近1，表明（1/ρ-1/ρ0）～t的數(shù)據(jù)擬合性最好，過硫酸銨對硫化物的氧化過程符合表觀 2 級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

表 1 最佳反應(yīng)條件下硫化物降解動力學(xué)Table1 Kinetics of the sulfide removal under the optimum reaction conditions

3 結(jié)論

（1）用過硫酸銨氧化法處理高濃度含硫廢水，在n（過硫酸銨）∶n（硫化鈉）=1.5、均分多次地加入現(xiàn)配的過硫酸銨溶液、初始 pH 為7、反應(yīng)時間 25 min 的條件下，廢水中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 1 100 mg/L 降至 1.202 mg/L，硫化物去除率高達(dá)99.89%，達(dá)到了氣田回注水標(biāo)準(zhǔn)。

（2）過硫酸銨對硫化物的氧化過程符合表觀二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，其確定系數(shù)R2=0.949，表明利用過硫酸銨氧化處理高濃度含硫廢水切實可行。

（3）用過硫酸銨氧化法處理高濃度含硫廢水后，氧化產(chǎn)物的元素分析結(jié)果為：C，H，N，S，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.261%，0.607%，1.949%，91.026%，2.096%，氧化產(chǎn)物的收率達(dá)到 86.97%。

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Treatment of High Concentration Sulfide Wastewater by Ammonium Persulfate Oxidation Method

Yang Demin，Wang Bing，Li Yongtao，Ren Hongyang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Treatment of high concentration sulfide wastewater by oxidation with （NH4）2S2O8was investigated in laboratory-scale experimental apparatus under the conditions of atmospheric pressure and room temperature. The effects of mole ratio of （NH4）2S2O8to Na2S，（NH4）2S2O8feeding mode，initial pH and reaction time on the sulfide removal efficiency were studied. The oxidation products were determined by elemental analysis. The kinetics of the sulfide oxidation was studied. The results indicated that under the optimal conditions of n（（NH4）2S2O8）∶n（Na2S）1.5，（NH4）2S2O8aqueous solution feeding for several times，initial pH 7 and 25 min， the sulfide concentration could be decreased from 1 100 mg/L to 1.202 mg/L，and the sulfide removal rate could reached 99.89%，which could meet the requirements of reusing the oilfield wastewater. The sulfide oxidation by ammonium persulfate followed the second-order reaction kinetics under the optimal conditions and the coefficient of determination was 0.949. The contents of C，H，N，S and O elements in the oxidation products were 0.261%，0.607%，1.949%，91.026% and 2.096% respectively，and the oxidation product yield reached 86.97%.

high concentration sulfide wastewater；ammonium persulfate；sulfide；oxidation

1000 - 8144（2012）01 - 0087 - 05

TQ 209

A

2011 - 06 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 26。

楊德敏（1986—），男，重慶市人，碩士生，電話13880066447，電郵 yangdemin8628@163.com。聯(lián)系人：王兵，電話13980827989，電郵 wangb@swpu.edu.cn。

十二五國家科技支撐計劃項目（2010BAC06B05）；油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室開放基金項目（PLN1126）。

（編輯 李明輝）