活化堿式碳酸鋅催化尿素與 1，2 - 丙二醇合成碳酸丙烯酯

杜偉超，方美琴，沈凌云，徐瑞峰，方云進

（華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

活化堿式碳酸鋅催化尿素與 1，2 - 丙二醇合成碳酸丙烯酯

杜偉超，方美琴，沈凌云，徐瑞峰，方云進

（華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

在不同條件下對堿式碳酸鋅進行焙燒活化，得到活化堿式碳酸鋅（AZCH）催化劑，將其用于尿素與 1，2 - 丙二醇（PG）合成碳酸丙烯酯（PC）的反應；考察了活化條件對催化劑活性的影響，并對合成PC的反應條件進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，在焙燒溫度 220 ℃、焙燒時間 2 h 條件下活化的 AZCH 催化劑活性最高；優(yōu)化的反應條件為：反應溫度 170 ℃、反應時間2 h、n（PG)∶n（尿素)=2.50、催化劑用量為原料質(zhì)量的 1.00%、真空度 0.04 MPa，在此條件下，PC 收率達到 94.5%。XRD 表征結(jié)果顯示，AZCH 催化劑中存在 ZnO 和 Zn4CO3（OH)6·H2O 兩種晶相，其中 ZnO 為主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用促進了催化劑活性的提高。

堿式碳酸鋅催化劑；尿素；1，2-丙二醇；碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯（PC）作為一種性能優(yōu)良的有機溶劑及重要的有機化工產(chǎn)品，在有機合成、氣體分離和電化學等領域應用廣泛。目前，工業(yè)上多采用環(huán)氧丙烷與 CO2反應合成 PC，但反應條件苛刻、反應放熱劇烈容易引起爆炸，且催化劑不易分離［1-3］。尿素與 1，2 - 丙二醇（PG）合成 PC 的反應可以將酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯過程中副產(chǎn)的 PG 重新轉(zhuǎn)化為其原料 PC，實現(xiàn) PG 的循環(huán)利用；而且副產(chǎn)物氨氣又可作為尿素生產(chǎn)的原料，形成了一條綠色經(jīng)濟、可循環(huán)的化工生產(chǎn)鏈。

關(guān)于由二元醇與尿素合成碳酸烯烴酯的催化劑，國外已有相關(guān)報道，如含 Sn 化合物催化劑［4］和 Zn，Mg，Pb，Ca 及其化合物催化劑［5］。中國科學院山西煤炭化學研究所［6］報道了不同金屬化合物催化劑對合成 PC 反應的活性，其中 ZnO 催化劑的活性較好，但反應時間過長，催化劑回收困難。張艷等［7］采用活性炭負載乙酸鋅催化劑合成 PC，PC 收率為 78%，但反應過程中乙酸鋅流失嚴重。舒婷等［8］在常壓下采用類水滑石催化劑合成PC，PC 收率為 98.7%，但存在催化劑制備繁瑣以及穩(wěn)定性差等問題。賈志光等［9］制備了一系列的負載型 Pb 催化劑用于合成 PC，PC 的收率為 86.9%，但反應溫度較高。

本工作通過對堿式碳酸鋅進行簡單的焙燒活化，得到活化堿式碳酸鋅（AZCH）催化劑，將其用于尿素與 PG 合成 PC 的反應，考察了活化條件對AZCH 催化劑活性的影響，并對合成 PC 的反應條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 堿式碳酸鋅的活化及表征

取一定量的商品堿式碳酸鋅（2ZnCO3·3Zn（OH)2，化學純）置于馬弗爐中，設定焙燒溫度及焙燒時間進行活化，冷卻后得到 AZCH 催化劑。

采用西門子公司 D5000型 X 射線衍射儀對催化劑的物相進行分析，CuKα射線，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°。

1.2 催化劑活性的評價

在 250 mL 三口燒瓶中加入一定量的尿素、PG和催化劑，在磁力攪拌下緩慢升溫至170 ℃，在一定真空度下加熱回流 2 h，冷卻后過濾分離出催化劑，得到產(chǎn)物 PC。

1.3 產(chǎn)物分析

采用安捷倫科技有限公司 GC6890/MS5973 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性分析；采用上海科創(chuàng)有限公司 GC9800 型氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析，色譜柱為 SE-54 毛細管柱，F(xiàn)ID 檢測，柱溫 120 ℃，進樣器溫度 300 ℃，檢測器溫度260 ℃，以內(nèi)標法進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活化條件的選擇

采用不同焙燒溫度和焙燒時間下活化的AZCH 催化劑催化尿素與 PG 合成 PC 的反應，考察焙燒溫度和焙燒時間對 AZCH 催化劑活性的影響，實驗結(jié)果見圖 1 和表 1。

由圖 1 和表 1 可看出，以未經(jīng)焙燒的堿式碳酸鋅為催化劑時，PC 的收率為 84.5%；經(jīng)不同溫度下焙燒后，AZCH 催化劑的活性都有所提高；焙燒溫度為 220 ℃、焙燒時間為 2 h 時，AZCH 催化劑的活性最高，PC 的收率可達 94.5%。因此，采用該條件下活化的 AZCH 催化劑，考察了反應條件對尿素與 PG 合成 PC 反應的影響。

圖 1 焙燒溫度對 AZCH 催化劑活性的影響Fig.1 The effect of calcination temperature on the activity of activated basic zinc carbonate（AZCH) catalysts.Calcination time 2 h.

表 1 焙燒時間對 AZCH 催化劑活性的影響Table 1 The effect of calcination time on the activity of AZCH catalysts

2.2 反應條件對PC收率的影響

2.2.1 反應時間的影響

反應時間對 PC 收率的影響見圖 2。

圖 2 反應時間對 PC 收率的影響Fig.2 The effect of reaction time on the yield of PC.

由圖 2 可看出，反應初期 PC 收率隨反應時間的延長而增加，反應時間為 1 h 時，PC 收率已達到 93.4%，反應時間為 2 h 時，PC 收率達到最大值94.5%；繼續(xù)延長反應時間 PC 收率顯著降低，這可能是由于 PC 分解為環(huán)氧丙烷和 CO2的原因。因此，適宜的反應時間為 2 h。

2.2.2 催化劑用量的影響

催化劑用量對 PC 收率的影響見圖 3。由圖 3可見，隨催化劑用量的增加，PC 收率先增加后降低，當催化劑用量為原料質(zhì)量的 1.00%時，PC 收率達到最大值 94.5%。催化劑用量少時，催化活性中心少，PC 收率低；隨催化劑用量的增加，冷凝管中白色物質(zhì)增加［10-11］，這可能是由于催化劑用量太多使尿素分解加劇，副產(chǎn)物增多，導致 PC 收率下降。因此，適宜的催化劑用量為原料質(zhì)量的1.00%。

圖 3 催化劑用量對 PC 收率的影響Fig.3 The effect of catalyst dosage on the yield of PC.

2.2.3 原料配比的影響

原料配比對 PC 收率的影響見圖 4。

圖 4 n（PG)∶n（尿素)對 PC 收率的影響Fig.4 The effect of n（PG)∶n（urea) on the yield of PC.

由圖 4 可見，隨n（PG）∶n（尿素）的增大，PC收率先增加后降低；當n（PG）∶n（尿素）為 2.50時，PC 收率達到最大值 94.5%。n（PG）∶n（尿素）太小時，尿素不能與 PG 充分接觸而發(fā)生分解，使 PC 收率降低；n（PG）∶n（尿素）太大時，反應速率減慢，在相同的反應時間內(nèi)，PC 收率相應減小。因此，n（PG）∶n（尿素）為 2.50 較適宜。

2.2.4 反應溫度的影響

反應溫度對 PC 收率的影響見圖 5。由圖 5 可見，當反應溫度低于 170 ℃ 時，PC 收率隨反應溫度的升高迅速增加，當反應溫度為 170 ℃ 時，收率達到最大值 94.5%；繼續(xù)升高反應溫度，PC 收率有所下降。由熱力學分析［12］可知，該反應是吸熱反應，升高溫度對反應有利；從動力學角度［13］考慮，升高溫度可加快反應速率。但當反應溫度超過170 ℃時，尿素分解加劇，導致 PC 收率下降。因此，適宜的反應溫度為 170 ℃。

圖 5 反應溫度對 PC 收率的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the yield of PC.

2.3 催化劑的 XRD 表征結(jié)果

對不同焙燒溫度和焙燒時間下活化的 AZCH催化劑進行了 XRD 表征，表征結(jié)果見圖 6。由圖 6 可看出，未經(jīng)焙燒的堿式碳酸鋅（試樣a）中存在 Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 的特征峰，對堿式碳酸鋅進行焙燒后，Zn4CO3（OH)6·H2O 發(fā)生分解（分解溫度為 200～500 ℃［14］）。220 ℃焙燒 2 h 后（試樣 b），ZnO 特征峰的峰形變得尖銳、強度增強；隨焙燒時間的延長，ZnO 特征峰的峰形變得更尖銳、強度更強（試樣c），表明活性 ZnO 的晶型趨于完整，從而導致活性 ZnO 的比表面積減小、活性降低［15］。隨焙燒時間的延長和焙燒溫度的升高，Zn4CO3（OH)6·H2O 的特征峰強度逐漸減弱，400 ℃焙燒 2 h 的試樣 d 的 XRD譜圖上沒有出現(xiàn) Zn4CO3（OH)6·H2O 的特征峰，說明 Zn4CO3（OH)6·H2O 已全部分解，得到較純的ZnO。結(jié)合催化劑的活性評價結(jié)果可知，220 ℃ 焙燒 2 h 的 AZCH 催化劑的活性最高，而其中含有Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 兩種晶相，且以 ZnO 為主。因此，可推測 ZnO 是尿素與 PG 合成 PC 反應的主活性組分，且 Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 的協(xié)同作用是促使催化劑活性提高的重要原因之一。

圖 6 不同焙燒條件下活化的 AZCH 催化劑的 XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of AZCH catalysts activated under different calcination conditions.

3 結(jié)論

（1）對堿式碳酸鋅進行焙燒活化制得 AZCH催化劑，焙燒溫度 220 ℃、焙燒時間 2 h 條件下活化的 AZCH 催化劑的活性最高。

（2）采用 AZCH 催化劑催化尿素與 PG 合成PC反應，最佳反應條件為：催化劑用量為原料質(zhì)量的1.00%，n（PG)∶n（尿素)=2.50，反應溫度 170 ℃，反應時間 2 h，真空度 0.04 MPa。在此條件下，PC 收率達到 94.5%。

（3）結(jié)合 XRD 表征及活性評價結(jié)果可知，220 ℃焙燒 2 h 的 AZCH 催化劑中存在 ZnO 和Zn4CO3（OH)6·H2O 兩種晶相，其中 ZnO 是主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用是促進催化劑活性提高的主要原因。

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Synthesis of Propylene Carbonate from Urea and 1，2-Propylene Glycol over Activated Basic Zinc Carbonate Catalyst

Du Weichao，F(xiàn)ang Meiqin，Shen Lingyun，Xu Ruifeng，F(xiàn)ang Yunjin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

The activated basic zinc carbonate catalysts（AZCH) for synthesis of propylene carbonate（PC) from urea and 1，2-propylene glycol（PG) were prepared under different calcination conditions. The effects of the calcination conditions on AZCH catalyst activity in the synthesis were studied. The experimental results showed that the activity of AZCH catalyst calcined at 220 ℃ for 2 h was the highest. Under the optimal reaction conditions of reaction temperature 170 ℃，reaction time 2 h，n（PG)∶n（urea) 2.5，the catalyst dosage 1%（based on the total mass of the reactants) and 0.04 MPa of vacuum，PC yield reached 94.5%. XRD result showed that there were two crystal phases，ZnO and Zn4CO3（OH)6· H2O in the catalysts where ZnO acted as the main active component，and the synergistic effect of ZnO and Zn4CO3（OH)6· H2O promoted the catalytic activity of the catalysts.

basic zinc carbonate catalyst；urea；1，2-propylene glycol；propylene carbonate

1000-8144（2012）01-0037-04

TQ 203.2

A

2011 - 08 - 11；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

杜偉超（1987—），男，江蘇省連云港市人，碩士生。聯(lián)系人：方云進，電話 021-64252829，電郵 yjfang@ecust.edu.cn。

（編輯 安 靜）