• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    空心球狀介孔硅基材料負載茂金屬催化劑及催化乙烯聚合的研究

    2012-11-09 00:45:18張明森謝倫嘉王洪濤姜健準
    石油化工 2012年1期
    關鍵詞:己烷球狀己烯

    亢 宇,張明森,謝倫嘉,王洪濤,姜健準,郭 順

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    空心球狀介孔硅基材料負載茂金屬催化劑及催化乙烯聚合的研究

    亢 宇,張明森,謝倫嘉,王洪濤,姜健準,郭 順

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    以 HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70(CH2CH2O)20H 三嵌段共聚物、2,2,4 - 三甲基戊烷和四甲氧基硅烷為主要原料合成了空心球狀介孔硅基材料(MS);利用 MS 負載甲基鋁氧烷和茂金屬雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯制備了催化劑 MS -Bu;采用 XRD、TEM、SEM、EDS、ICP 和 N2吸附-脫附等方法對試樣進行了表征,并評價了 MS - Bu 催化乙烯聚合時的活性。表征結果顯示,MS 和 MS-Bu 呈空心球狀,其晶體結構均為六方對稱晶系;MS 和 MS-Bu 的 N2吸附 - 脫附等溫線均為 Ⅳ 型,孔分布窄且均勻?;钚栽u價結果表明,MS - Bu 催化乙烯均聚、乙烯與1-己烯共聚時的活性很高,分別為 6 122,5 998 g/g。

    空心球狀介孔硅基材料;茂金屬催化劑;乙烯聚合

    茂金屬催化劑的開發(fā)應用是繼傳統(tǒng)的Ziegler -Natta 催化劑后在乙烯聚合領域的又一重大突破。但均相茂金屬催化劑達到高活性時所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大,造成乙烯聚合成本提高且得到的聚合物呈非粒狀,因此均相茂金屬催化劑無法廣泛應用于淤漿法或氣相法聚合。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理[1-3]。

    有序介孔材料(孔徑為 2~50 nm)具有介孔結構均勻規(guī)整、比表面積和孔體積大及吸附性能良好等特性,可用做制備催化劑的載體[4-5]。目前文獻報道的負載茂金屬催化劑的介孔材料多為棒狀介孔材料,如 MCM - 41和 SBA - 15。但棒狀介孔材料用做茂金屬催化劑的載體具有一定的局限性:一是以其為載體的催化劑在乙烯聚合時活性較低,如MCM - 41 負載的茂金屬催化劑的活性(每小時每摩爾 Zr 對應的聚乙烯(PE)的質量)僅為 7.3×105g /(mol·h)[6],SBA - 15負載的茂金屬催化劑的活性為 1.0×106g /(mol·h)[7];二是由于乙烯聚合具有模板效應[8],棒狀介孔材料負載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合時,生成的PE的微觀形貌為流動性較差的棒狀顆粒。

    本工作以 HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70·(CH2CH2O)20H 三嵌段共聚物、2,2,4 - 三甲基戊烷和四甲氧基硅烷為主要原料合成了一種介孔硅基材料(MS),并用其負載 MAO 和茂金屬制備了催化劑 MS - Bu;評價了 MS - Bu 催化乙烯聚合時的活性。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    2,2,4 - 三甲基戊烷(純度99%)、四甲氧基硅烷(純度99%)、乙酸鈉(純度99%):Acros Organic公司;HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70·(CH2CH2O)20H(商品名 P123):巴斯夫色料和化學品公司;乙酸:純度99%,北京化學試劑廠;茂金屬雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(BUCP):純度99%,Strem Chemical 公司;乙烯(聚合級,使用前經(jīng)脫水、脫氧處理)、己烷(工業(yè)級,經(jīng)分子篩脫水處理):中國石化北京燕山石油化工股份有限公司;1 - 己烯:純度不小于 97%,經(jīng) 5A 分子篩脫水處理,Acros Organics 公司;三乙基鋁(TEA):Burris - Druck 公司,配成濃度為1.0 mol/L的己烷溶液;MAO:Albemarle 公司,配成10%(w)的甲苯溶液;955 型硅膠:Grace 公司。

    1.2 MS的合成

    將 1.00 g P123 和 1.69 g 乙醇加入到 28 mL、pH = 4.4 的乙酸/乙酸鈉緩沖溶液中,于15 ℃下攪拌至 P123 完全溶解;加入 6.00 g 的 2,2,4 - 三甲基戊烷,攪拌 8 h;加入 2.13 g 四甲氧基硅烷,攪拌20 h;將溶液轉移到內襯聚四氟乙烯的反應釜中,60 ℃ 下恒溫晶化 24 h;過濾、洗滌、干燥,在馬弗爐中于 550 ℃下焙燒 24 h,制得 MS[9]。

    1.3 催化劑的制備

    將 0.50 g MS(已在 N2中活化處理)置于經(jīng) N2充分置換后的 250 mL 玻璃反應器中,加入 20 mL甲苯、0.51 g MAO,于 50 ℃下攪拌 4 h;用 20 mL己烷洗滌 3 次,用 N2吹干,制得烷基鋁氧烷/MS 的絡合物;在 N2保護下,將烷基鋁氧烷/MS 的絡合物加入到反應器中,加入 20 mL甲苯,攪拌成漿液;30 ℃下緩慢滴加 10 mL 質量濃度為 28.0 g/L 的BUCP 的甲苯溶液,攪拌 0.5 h;靜置,過濾,用10 mL 甲苯洗滌 3 次,用 40 mL 己烷洗滌 2 次,N2吹干,制得由 MS 負載的茂金屬催化劑 MS - Bu。

    用相同方法制備了由 955 型硅膠負載的茂金屬催化劑 955 - Bu[10-11]。

    1.4 乙烯聚合反應

    1.4.1 乙烯均聚反應

    將2 L的高壓聚合釜抽真空、用高純 N2置換,注入1 000 mL己烷并充入乙烯,依次加入2 mL濃度為1.0 mol/L的 TEA 的己烷溶液和 60.6 mg 的 MS -Bu(或 50 mg 的 955 - Bu);在 1.0 MPa、70 ℃下反應 60 min。反應消耗的乙烯由乙烯儲罐通過電磁閥自動補充,待反應進行到預定的反應時間時停止加入乙烯;干燥反應產(chǎn)物,制得均聚 PE。

    1.4.2 乙烯與 1 - 己烯的共聚反應

    將 2 L 的高壓聚合釜抽真空、用高純 N2置換,注入 1 000 mL 己烷并充入乙烯,依次加入 2 mL濃度為 1.0 mol/L 的 TEA 的己烷溶液、10 mL 1 -己烯和 44.6 mg 的 MS - Bu(或33.6 mg的955 -Bu);在 1.0 MPa、70 ℃下反應 60 min。反應消耗的乙烯由乙烯儲罐通過電磁閥自動補充,待反應進行到預定的反應時間時停止加入乙烯;干燥反應產(chǎn)物,制得共聚 PE。

    1.5 載體及催化劑的表征

    采用日本理學公司 D/max - 2500 型 X 射線衍射儀分析試樣的結構。采用日本理學公司ASAP2020 - M+C 型全自動物化吸附分析儀測定試樣的 N2吸附 - 脫附曲線,按 BET 法計算試樣的比表面積,按 BJH 模型計算孔體積和孔分布。

    采用 FEI 公司Tecnai 20 型高分辨透射電子顯微鏡觀察試樣的孔結構。采用 FEI 公司 XL - 30 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。采用島津公司 ICPS7500 型等離子發(fā)射光譜儀分析試樣中 Al 和 Zr 元素的含量。采用 Thermo Noran 公司 Vantage ESI 型能量色散譜儀定性分析試樣表面負載的元素。

    2 結果與討論

    2.1 XRD表征結果

    MS 和 MS - Bu 的 XRD 譜圖見圖 1。

    圖 1 MS 和 MS - Bu 的 XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of mesoporous silica material(MS)and MS-BUCP catalyst (MS-Bu).

    圖 2 MS 和 MS - Bu 的 N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of MS and MS-Bu.

    由圖1可知,MS 在小角區(qū)出現(xiàn)了六方對稱晶系(空間群為 p6 mm)(100)晶面的衍射峰(2θ=0.8°)、(110)晶面的衍射峰(2θ=1.36°)和(200)晶面的衍射肩峰(2θ=1.54°),這與文獻[9]報道的結果一致。MS - Bu 的 XRD 譜圖中出現(xiàn)了六方對稱晶系(空間群為p6mm)(100)晶面的衍射峰(2θ=1.24°),但其強度小于 MS 相應衍射峰的強度。這表明負載過程對 MS 的結構有一定的影響,但 MS 的六方對稱晶系結構基本保持不變。MS - Bu 的 XRD 譜圖中衍射峰向大角度方向發(fā)生偏移,說明 MS 的孔道內成功負載了茂金屬。

    2.2 N2 吸附-脫附、ICP 和 EDS 表征結果

    MS 和 MS - Bu 的 N2吸附 - 脫附曲線見圖2。從圖 2 可知,MS 和 MS - Bu 的 N2吸附 - 脫附曲線均為Ⅳ型等溫線,均具有H1型滯后環(huán)。

    由此可見,MS 和 MS - Bu 具有六方排布、孔道為圓柱體的介孔結構[9]。

    MS 和 MS - Bu 的孔分布曲線見圖 3。從圖3可知,MS 具有窄的孔分布,且介孔尺寸分布均勻;MS - Bu 的孔分布曲線與 MS 的孔分布曲線基本一致。

    圖 3 MS 和 MS - Bu 的孔分布曲線Fig.3 Pore distributions of MS and MS-Bu.

    由此可見,負載茂金屬過程基本未破壞 MS 的孔結構這一結果與 XRD 表征結果一致。

    MS 和 MS - Bu 的孔結構參數(shù)及 ICP 分析結 果見表 1。

    表 1 MS和MS-Bu的孔結構參數(shù)和ICP分析結果Table 1 Pore structure parameters of MS and MS-Bu,and ICP results

    從表 1 可見,MS - Bu 的比表面積、孔體積和孔徑均比 MS 小,其孔壁厚度(5.6 nm)大于 MS(0.5 nm),這說明茂金屬進入了 MS 的孔道內部。MS - Bu 中w(Al)=16.7%,w(Zr)=0.53%。

    MS - Bu 的 EDS 譜圖見圖 4。從圖 4 可見,MS - Bu 的表面含有 Al 元素和 Zr 元素,這一點與ICP 分析結果一致。

    圖 5 MS 和 MS - Bu 的 TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of MS and MS-Bu.

    圖 4 MS - Bu 的 EDS 譜圖Fig.4 EDS spectrum of MS-Bu.

    2.3 MS 和 MS - Bu 的形貌

    MS 和 MS - Bu 的 TEM 照片見圖 5。從圖 5可知,MS 和 MS - Bu 的形態(tài)為六方對稱的孔狀。MS 的平均孔徑約為 10 nm,孔道排布均勻;MS - Bu的平均孔徑約為 5 nm,孔道排布均勻。這證實了通過 BJH 模型計算得到的試樣的平均孔徑準確。

    MS-Bu 的 EDS 元素分析照片見圖 6。從圖6 可見,MS - Bu 表面含有 Al 和 Zr,且 Al 和 Zr 分布較為均勻,這說明負載在 MS 表面的 MAO 和BUCP 分布很均勻。

    圖 6 MS - Bu 的 EDS 元素分析照片F(xiàn)ig.6 EDS images of MS-Bu.

    2.4 SEM表征結果

    MS、MS - Bu、均聚 PE 和共聚 PE 的 SEM 照片見圖 7。

    從圖 7 可見,MS 和 MS - Bu 由空心球狀顆粒組成,顆粒大小為10~20 μm。均聚 PE 和共聚 PE的形態(tài)為分散的球狀顆粒。

    2.5 催化劑活性的評價

    MS - Bu 和 955 - Bu 催化劑的活性評價結果見表 2。

    表 2 MS-Bu 和 955-Bu 催化劑的活性評價結果Table 2 The activities of MS-Bu and 955-Bu catalysts

    從表 2 可見,MS - Bu 催化乙烯均聚時的活性為 6 122 g/g,催化乙烯與 1 - 己烯共聚時的活性為5 998 g/g;955 - Bu 催化乙烯均聚、共聚時的活性分別為 1 295,2 260 g/g。乙烯均聚、共聚時,MS - Bu 催化劑的活性分別是 955 - Bu 催化劑的 4.7 倍和 2.7倍。由此可見,MS - Bu 催化劑的活性很高。

    這是因為 MS - Bu 催化劑為空心球體,且有豐富的孔道結構,負載過程中茂金屬和 MAO 不僅負載在載體外表面還進入到空心球體和內孔道中;在聚合過程中,MS - Bu 催化劑的空心球體和內孔道壁逐漸破裂,使空心球體和內孔道內的茂金屬得以充分釋放,發(fā)揮了 MS - Bu 的催化效力。

    3 結論

    (1)表征結果顯示,MS 和 MS - Bu 為空心球狀,晶體結構均為六方對稱晶系。MS 和 MS - Bu的 N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型,孔分布窄且均勻。MS - Bu 中w(Al)=16.7%,w(Zr)= 0.53%。

    (2)MS - Bu 催化劑的活性很高。MS -Bu 和 955 - Bu 催化乙烯均聚時的活性分別為6 122,1 295 g/g;催化乙烯與 1 - 己烯共聚時的活性分別為5 998,2 260 g/g。乙烯均聚時 MS - Bu 的活性是 955 - Bu 的 4.7 倍,乙烯與1 - 己烯共聚時MS - Bu 的活性是 955 - Bu的2.7倍。

    [1]Ma Zhi,Sun Wenhua,Zhu Ning,et al. Preparation of Silica-Supported Late Transition Metal Catalyst and Ethylene Polymerization [J].Polym Int,2002,51(4):349 - 352.

    [2]孫春燕, 陳偉, 景振華. 用于茂金屬催化劑的載體及其研究進展[J].合成樹脂及塑料,2001,18(1):46 - 50.

    [3]James C W C. Supported Metallocene Polymerization Catalysis[J].Top Catal,1999(7):23 - 36.

    [4]Zhao Dongyuan,F(xiàn)eng Jianglin,Huo Qisheng,et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores [J].Science,1998,279(2):548 - 550.

    [5]Zhao Dongyuan,F(xiàn)eng Jianglin,Huo Qisheng,et al. Tri-,Tetra-,and Octablock Copolymer and Nonionic Surfactant Synthesis of Highly Ordered,Hydrothermally Stable,Mesoporous Silica Structures[J].J Am Chem Soc,1998,120(24):6024 - 6036.

    [6]Chen Shangtao,Guo Cunyue,Liu Lei,et al. Immobilization of a Zirconium Complex Bearing Bis(phenoxyketimine) Ligand on MCM-41 for Ethylene polymerization [J].Polymer,2005,46(24):11093 - 11098.

    [7]復旦大學. 介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用:中國,1923862 A [P]. 2007 - 03 - 07.

    [8]梁延剛,郭超,金國新. 介孔分子篩 SBA-1 5 負載的二雙齒鈦烯烴聚合催化劑的合成及催化乙烯聚合反應 [J].無機化學學報,2004,20(7):763 - 769.

    [9]Liu Jian,Li Congming,Yang Qihua,et al. Morphology and Structure Evolution of Mesoporous Silicas in a Mild Buffer Solution and Lysozyme Adsorption [J].Langmuir,2007,23(13):7255 - 7262.

    [10]中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種氯化鎂負載茂金屬催化劑組分及其制法和應用:中國,101172988 A [P]. 2003 - 01 - 08.

    [11]中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種氯化鎂負載非茂西佛堿催化劑組分及其制法和應用:中國,101172988 A [P]. 2008 - 05 - 07.

    [12]van der Voort P,Benjelloun M,Vansant E F. Rationalization of the Synthesis of SBA-16:Controlling the Micro- and Mesoporosity [J].J Phys Chem B,2002,106(35):9027 - 9032.

    [13]馬娜,季生福,吳平易. WxC/SBA-16 催化劑的制備、表征及催化加氫脫硫性能[J]. 物理化學學報,2007,23(8):1189 - 1194.

    Hollow Spherical Mesoporous Silica Material Supported Metallocene Catalyst Used in Ethylene Polymerization

    Kang Yu,Zhang Mingsen,Xie Lunjia,Wang Hongtao,Jiang Jianzhun,Guo Shun
    (SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

    A hollow spherical mesoporous silica material(MS) was synthesized from HO(CH2CH2O)20(CH2CH2(CH3)O)70(CH2CH2O)20H,2,2,4-trimethylpentane and tetramethoxysilane,and then the catalyst MS-Bu was prepared by supporting metallocene bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride and methylaluminoxane onto the synthesized material. The catalyst activity in ethylene polymerization was evaluated. MS-Bu and MS were characterized by means of XRD,TEM,SEM,EDS,ICP and N2adsorption-desorption. SEM and XRD results showed that both MS-Bu and MS were in hollow spherical shape with symmetric hexagonal crystal. N2adsorption-desorption results indicated that both MS-Bu and MS had Ⅳ physisorption isotherms and their pore distributions were narrow and uniform. The experimental results showed that the activities of MS-Bu in ethylene homo-polymerization and co-polymerization of ethylene and 1-hexene were high,which were 6 122 and 5 998 g/g respectively.

    hollow spherical mesoporous silica material;metallocene catalyst;ethylene polymerization

    1000-8144(2012)01-0027-06

    TQ 032.41

    A

    2011 - 07 - 25;[修改稿日期]2011 - 09 - 19。

    亢宇(1975—),女,北京市人,博士,高級工程師,電話 010-59202717,電郵 kangy.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人:張明森,電話 010-59202712,電郵 zhangms.bjhy@sinopec.com。

    中國石化北京化工研究院院控項目(B6001-10ZS0215)。

    (編輯 王小蘭)

    猜你喜歡
    己烷球狀己烯
    十氟己烯在兩相浸沒式冷卻系統(tǒng)中的應用
    異己烷浸出膨化大豆工程應用研究
    中國油脂(2020年7期)2020-07-14 11:13:48
    《球狀閃電》:科幻大神劉慈欣又一力作
    關于己烷類物質作為浸出溶劑的標準規(guī)定
    宇宙中的拓荒者——球狀星團
    水熱法合成球狀錫酸鑭及其阻燃聚氯乙烯的研究
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:40
    一種制備鹵化用丁基橡膠溶液的方法及裝置
    氣相色譜—質譜聯(lián)用法測定塑料以及塑料制品中多環(huán)芳香烴的研究
    環(huán)己烯制備實驗的改進
    酸洗條件對未漂硫酸鹽麥草漿己烯糖醛酸去除的影響
    中國造紙(2014年1期)2014-03-01 02:10:08
    欧美日韩精品网址| 女人久久www免费人成看片| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品久久久久久av不卡| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产极品粉嫩免费观看在线| 中文字幕人妻丝袜制服| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲av综合色区一区| 性色av一级| 在线免费观看不下载黄p国产| 啦啦啦在线免费观看视频4| 激情五月婷婷亚洲| 午夜久久久在线观看| 亚洲内射少妇av| 69精品国产乱码久久久| 人成视频在线观看免费观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久av网站| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 一个人免费看片子| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲欧美清纯卡通| 在线观看三级黄色| 国产黄频视频在线观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 高清视频免费观看一区二区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 99久久精品国产国产毛片| 中国国产av一级| 国产男女内射视频| 国产精品欧美亚洲77777| 一区二区av电影网| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲国产精品国产精品| 飞空精品影院首页| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲,一卡二卡三卡| 女人精品久久久久毛片| 一区二区三区精品91| 看免费成人av毛片| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲色图综合在线观看| 夫妻午夜视频| 成人国产av品久久久| 成年女人毛片免费观看观看9 | 亚洲三区欧美一区| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 欧美最新免费一区二区三区| 午夜福利,免费看| 飞空精品影院首页| a 毛片基地| 大片免费播放器 马上看| 中国国产av一级| 成人漫画全彩无遮挡| 99热网站在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久鲁丝午夜福利片| 考比视频在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看一区二区三区激情| 高清在线视频一区二区三区| 欧美成人精品欧美一级黄| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 综合色丁香网| 亚洲内射少妇av| 中国三级夫妇交换| 少妇被粗大猛烈的视频| 18在线观看网站| 最新的欧美精品一区二区| 一级,二级,三级黄色视频| 国产高清不卡午夜福利| 欧美日本中文国产一区发布| 成年动漫av网址| 一个人免费看片子| 飞空精品影院首页| 亚洲国产精品成人久久小说| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 超碰成人久久| 久久人人爽人人片av| 亚洲精品中文字幕在线视频| 男人舔女人的私密视频| 婷婷成人精品国产| 久久国内精品自在自线图片| 日日摸夜夜添夜夜爱| av天堂久久9| 亚洲成国产人片在线观看| av免费观看日本| 日韩av在线免费看完整版不卡| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产一区二区激情短视频 | 97人妻天天添夜夜摸| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 一区二区三区激情视频| av不卡在线播放| av电影中文网址| 精品一区在线观看国产| 两个人看的免费小视频| 国产1区2区3区精品| 久久精品国产综合久久久| 老司机影院成人| 少妇熟女欧美另类| 黄色 视频免费看| 国产乱人偷精品视频| 国产免费又黄又爽又色| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产成人aa在线观看| 日本欧美国产在线视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产精品女同一区二区软件| 久久久精品94久久精品| 久久精品久久精品一区二区三区| xxxhd国产人妻xxx| 天堂8中文在线网| 成人影院久久| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 777米奇影视久久| 久久久久久伊人网av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久久亚洲精品成人影院| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日韩视频在线欧美| 国产亚洲精品第一综合不卡| 免费黄网站久久成人精品| 国产精品久久久久久久久免| 人妻系列 视频| 亚洲美女搞黄在线观看| 999精品在线视频| 国产亚洲一区二区精品| 欧美精品亚洲一区二区| av女优亚洲男人天堂| 9热在线视频观看99| 亚洲欧美一区二区三区国产| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲精品日本国产第一区| 91精品国产国语对白视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 久久热在线av| 成人漫画全彩无遮挡| 天堂8中文在线网| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 一级毛片电影观看| 男女边吃奶边做爰视频| 成人国语在线视频| 日韩大片免费观看网站| 精品久久蜜臀av无| 午夜激情久久久久久久| 午夜激情久久久久久久| 国产男女内射视频| 久久久精品94久久精品| 男女高潮啪啪啪动态图| 中文字幕最新亚洲高清| 精品国产国语对白av| 亚洲国产最新在线播放| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美日韩av久久| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 涩涩av久久男人的天堂| 赤兔流量卡办理| 看免费成人av毛片| 99精国产麻豆久久婷婷| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产成人av激情在线播放| 日日摸夜夜添夜夜爱| 在线观看免费高清a一片| 又黄又粗又硬又大视频| 97人妻天天添夜夜摸| 中文字幕制服av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日本91视频免费播放| 乱人伦中国视频| 日韩视频在线欧美| 91精品三级在线观看| 午夜日本视频在线| 国产国语露脸激情在线看| 国产麻豆69| 国产男女内射视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产1区2区3区精品| 2021少妇久久久久久久久久久| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 婷婷色av中文字幕| 天天影视国产精品| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲第一青青草原| 老汉色av国产亚洲站长工具| 男女下面插进去视频免费观看| 看非洲黑人一级黄片| 日韩中文字幕视频在线看片| 久久综合国产亚洲精品| 午夜91福利影院| 亚洲成人一二三区av| 精品一品国产午夜福利视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产av码专区亚洲av| 91aial.com中文字幕在线观看| 中国三级夫妇交换| 亚洲欧洲日产国产| 久久久久久久久免费视频了| 高清欧美精品videossex| 丝袜在线中文字幕| 国产又色又爽无遮挡免| 国产av码专区亚洲av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久久久久久久免费视频了| 人妻少妇偷人精品九色| 国产乱人偷精品视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 美女主播在线视频| 成人手机av| 久久久亚洲精品成人影院| 中文字幕色久视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 老熟女久久久| 久久女婷五月综合色啪小说| 看非洲黑人一级黄片| 黑人欧美特级aaaaaa片| 成年av动漫网址| 欧美激情高清一区二区三区 | 日日撸夜夜添| 性色avwww在线观看| 国产色婷婷99| 最新的欧美精品一区二区| 一级片'在线观看视频| 亚洲国产欧美网| 国产xxxxx性猛交| 18在线观看网站| 国产精品三级大全| 97人妻天天添夜夜摸| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产精品久久久久成人av| 丝袜在线中文字幕| 国产在线视频一区二区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲精品成人av观看孕妇| 97在线人人人人妻| 国产免费福利视频在线观看| 大码成人一级视频| 曰老女人黄片| 成年女人在线观看亚洲视频| 超色免费av| 久久久久久久精品精品| 久久韩国三级中文字幕| 久久ye,这里只有精品| 秋霞在线观看毛片| 亚洲视频免费观看视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 久久久国产精品麻豆| 成人毛片a级毛片在线播放| av天堂久久9| 欧美 日韩 精品 国产| 午夜福利在线免费观看网站| 中文字幕色久视频| 不卡av一区二区三区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 国产乱来视频区| 叶爱在线成人免费视频播放| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久毛片免费看一区二区三区| 色吧在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 一区在线观看完整版| 最近的中文字幕免费完整| 99国产综合亚洲精品| 校园人妻丝袜中文字幕| 考比视频在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产在线一区二区三区精| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产免费福利视频在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 国产有黄有色有爽视频| 午夜日韩欧美国产| 亚洲中文av在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 热99久久久久精品小说推荐| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 男女啪啪激烈高潮av片| 午夜免费鲁丝| 三级国产精品片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲欧洲国产日韩| 婷婷色综合www| 免费少妇av软件| 免费人妻精品一区二区三区视频| 一级毛片电影观看| 国产成人欧美| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美另类一区| 飞空精品影院首页| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧洲日产国产| 黄色 视频免费看| 日本免费在线观看一区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 在线免费观看不下载黄p国产| 黄色一级大片看看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日本爱情动作片www.在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| a级毛片在线看网站| 日本av手机在线免费观看| 国产爽快片一区二区三区| 熟女电影av网| 男女边吃奶边做爰视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品久久蜜臀av无| 狂野欧美激情性bbbbbb| 免费大片黄手机在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 精品久久蜜臀av无| 国产精品99久久99久久久不卡 | 伊人久久国产一区二区| 电影成人av| 亚洲色图综合在线观看| av在线app专区| 寂寞人妻少妇视频99o| 久久综合国产亚洲精品| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 99国产综合亚洲精品| 精品一区在线观看国产| 999久久久国产精品视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 欧美激情高清一区二区三区 | 国精品久久久久久国模美| 亚洲欧美色中文字幕在线| 婷婷色麻豆天堂久久| 久久97久久精品| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 免费高清在线观看视频在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 欧美av亚洲av综合av国产av | 免费播放大片免费观看视频在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日韩视频在线欧美| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 黄色毛片三级朝国网站| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 新久久久久国产一级毛片| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲国产欧美网| 蜜桃在线观看..| 99热国产这里只有精品6| 好男人视频免费观看在线| 国产成人午夜福利电影在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 在现免费观看毛片| 国产色婷婷99| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲精品中文字幕在线视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| av网站在线播放免费| 性色av一级| 天堂中文最新版在线下载| 男女国产视频网站| 久久久久久人妻| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 丰满迷人的少妇在线观看| 自线自在国产av| 免费大片黄手机在线观看| 色吧在线观看| 成人二区视频| 国产精品一区二区在线观看99| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 精品国产一区二区久久| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产日韩欧美在线精品| 91国产中文字幕| 国产精品 欧美亚洲| 久久久久久人人人人人| 日韩一本色道免费dvd| 99九九在线精品视频| 国产av一区二区精品久久| 欧美日韩视频精品一区| 在现免费观看毛片| 欧美+日韩+精品| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久精品国产a三级三级三级| 久久久亚洲精品成人影院| 色播在线永久视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | av在线观看视频网站免费| 午夜日韩欧美国产| 热99久久久久精品小说推荐| 日本av免费视频播放| 国产成人a∨麻豆精品| 午夜福利乱码中文字幕| 婷婷色综合大香蕉| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲精品一二三| 极品人妻少妇av视频| 国产精品一二三区在线看| 女性生殖器流出的白浆| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产免费视频播放在线视频| 91成人精品电影| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲综合色惰| 妹子高潮喷水视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 91久久精品国产一区二区三区| 久久久精品区二区三区| 丝袜美腿诱惑在线| 综合色丁香网| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲精品视频女| 久久韩国三级中文字幕| 欧美av亚洲av综合av国产av | av免费观看日本| 国产精品久久久久成人av| 欧美+日韩+精品| 免费av中文字幕在线| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲熟女精品中文字幕| 99久久精品国产国产毛片| 国产在线免费精品| 久久午夜综合久久蜜桃| 一个人免费看片子| 免费观看a级毛片全部| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲情色 制服丝袜| 搡老乐熟女国产| 少妇精品久久久久久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 人妻 亚洲 视频| 亚洲av.av天堂| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲经典国产精华液单| 日韩中文字幕视频在线看片| 日韩一区二区三区影片| 国产有黄有色有爽视频| 精品一区在线观看国产| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 男女免费视频国产| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 2022亚洲国产成人精品| 午夜日韩欧美国产| 在线观看免费视频网站a站| 看非洲黑人一级黄片| 不卡av一区二区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久精品久久久久久久性| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久久久久精品精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一区在线观看完整版| 熟妇人妻不卡中文字幕| 中文字幕亚洲精品专区| 一级片免费观看大全| av电影中文网址| videosex国产| 天堂8中文在线网| 男女无遮挡免费网站观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 一级a爱视频在线免费观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 成人漫画全彩无遮挡| 国产又爽黄色视频| 日韩精品有码人妻一区| 久久久精品区二区三区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 最近手机中文字幕大全| 黄片小视频在线播放| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲精品中文字幕在线视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 在线 av 中文字幕| 波野结衣二区三区在线| 精品午夜福利在线看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 母亲3免费完整高清在线观看 | 丰满少妇做爰视频| 伦精品一区二区三区| 国产片内射在线| 日本欧美视频一区| 大码成人一级视频| 91成人精品电影| 一本色道久久久久久精品综合| 久热久热在线精品观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 人妻人人澡人人爽人人| 欧美激情极品国产一区二区三区| 成人影院久久| 天天影视国产精品| 国产成人91sexporn| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 精品福利永久在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲人成77777在线视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 深夜精品福利| 搡老乐熟女国产| 国产精品国产av在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 交换朋友夫妻互换小说| 9色porny在线观看| 久久久精品免费免费高清| 亚洲av.av天堂| 亚洲伊人色综图| 日韩中字成人| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产免费又黄又爽又色| 日本色播在线视频| 一区二区三区四区激情视频| 欧美97在线视频| 亚洲伊人久久精品综合| 在线观看www视频免费| 国产极品天堂在线| 秋霞在线观看毛片| 视频在线观看一区二区三区| 欧美日韩av久久| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 男男h啪啪无遮挡| 欧美日本中文国产一区发布| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产av一区二区精品久久| 国产精品欧美亚洲77777| 国产一区有黄有色的免费视频| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 国产色婷婷99| 99热网站在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产精品无大码| 99热全是精品| 亚洲精品视频女| 欧美成人午夜精品| 大香蕉久久成人网| 天堂俺去俺来也www色官网| 中文欧美无线码| 18禁动态无遮挡网站| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 视频区图区小说| 乱人伦中国视频| 成人国语在线视频| 国产免费又黄又爽又色| 伦理电影免费视频| 国产不卡av网站在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 考比视频在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 国产av一区二区精品久久| 免费av中文字幕在线| 考比视频在线观看| 伦理电影免费视频| 蜜桃在线观看..| 两个人看的免费小视频| 91精品三级在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 成人免费观看视频高清| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产精品.久久久| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲国产日韩一区二区| 国产免费视频播放在线视频| 看十八女毛片水多多多| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久久久精品人妻al黑| 国精品久久久久久国模美| 久久久久久久久久久免费av| 午夜福利视频精品| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 黄色一级大片看看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 欧美激情高清一区二区三区 | 国产免费一区二区三区四区乱码| 香蕉丝袜av| 下体分泌物呈黄色| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲三区欧美一区| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲国产精品国产精品| 国产97色在线日韩免费| 免费少妇av软件| 中文字幕最新亚洲高清| 久久精品国产亚洲av涩爱| av在线播放精品| 五月开心婷婷网| 美国免费a级毛片| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产精品 国内视频|