煉油廢水中有機(jī)污染物的氣相色譜分析

宋廣清，席宏波，潘 玲，劉淑玲，周岳溪，李 杰

（1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012； 3. 中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021）

煉油廢水中有機(jī)污染物的氣相色譜分析

宋廣清1，2，席宏波2，潘 玲3，劉淑玲3，周岳溪2，李 杰1

（1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012； 3. 中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021）

建立了采用液液萃取法對(duì)煉油廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后用氣相色譜法對(duì)處理后的含有苯系物、酚類化合物、直鏈烷烴、胺類化合物和多環(huán)芳烴類化合物等18種有機(jī)污染物的廢水進(jìn)行快速分析的方法，考察了萃取劑種類和萃取次數(shù)等條件對(duì)萃取效果的影響，同時(shí)得到了18種有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳萃取劑為二氯甲烷；最佳萃取條件為：先在堿性條件下萃取3次，然后在酸性條件下萃取3次。該方法采用HP-5（30 m×320 μm×0.25 μm）毛細(xì)色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，外標(biāo)法定量。各組分的檢出限均在0.05～0.29 mg/L內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10.8%；除苯酚外，其他組分的回收率為85.0%～104.9%，能滿足煉油廢水快速監(jiān)測(cè)的需要。

煉油廢水；氣相色譜；液液萃取；有機(jī)污染物

煉油廢水中常見的有機(jī)污染物主要包括苯系物、酚類、直鏈烷烴類、胺類和多環(huán)芳烴等。苯和甲苯等物質(zhì)對(duì)黏膜組織、皮膚以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)都具有強(qiáng)烈的刺激和損傷，苯系物還有致癌作用［1-3］。酚類屬于原生質(zhì)毒，是一類高毒性物質(zhì)，若長期飲用被酚污染的水，會(huì)出現(xiàn)頭疼、疲勞、失眠、耳鳴、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)疾病，當(dāng)水中含有質(zhì)量濃度為0.1～0.2 mg/L的酚類物質(zhì)時(shí)，可使魚肉有異味，當(dāng)酚類物質(zhì)的質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L時(shí)則會(huì)造成魚類中毒死亡［4-7］。多環(huán)芳烴具有致癌、致畸性和致突變等危害［8-10］。由此可見，煉油廢水必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。

目前國內(nèi)外大多采用“隔油-浮選-生化”工藝對(duì)煉油廢水進(jìn)行預(yù)處理，處理后的煉油廢水再經(jīng)生化處理后排放，或經(jīng)深度處理后回用。隨著原油性質(zhì)的日益惡化以及煉油廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，企業(yè)須對(duì)現(xiàn)有廢水處理工藝進(jìn)行改造升級(jí)［11-13］。現(xiàn)有的煉油廢水排放標(biāo)準(zhǔn)僅限定了廢水中COD、石油類和揮發(fā)酚等綜合污染指標(biāo)及部分特征污染物（苯系物、酚類、氯苯、酯類、丙烯腈）排放要求，而對(duì)廢水中較為全面的污染物的含量限制沒有要求，因此企業(yè)多采用COD等綜合指標(biāo)來考察現(xiàn)有廢水處理工藝的運(yùn)行效果。有關(guān)現(xiàn)有處理工藝對(duì)煉油廢水中有機(jī)物去除效果的研究較少［14-15］。因此通過簡單、可行的快速測(cè)定方法跟蹤監(jiān)測(cè)煉油廢水的處理、排放，對(duì)于污染物減排非常重要。

廢水中不同類型有機(jī)物的分析多采用分類分析的方法，如苯系物多采用頂空氣相色譜法進(jìn)行分析［16］；酚類和胺類化合物多采用高效液相色譜法進(jìn)行分析；多環(huán)芳烴類化合物多采用氣相色譜-質(zhì)譜法或液相色譜法進(jìn)行分析［17］。但同時(shí)可以測(cè)定多種類型有機(jī)物的方法較少，特別是同時(shí)測(cè)定煉油廢水中各類有機(jī)物的方法未見報(bào)道。

本工作建立了采用液液萃取法對(duì)煉油廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后用氣相色譜對(duì)處理后的試樣進(jìn)行分離和檢測(cè)，同時(shí)測(cè)定煉油廢水中18種主要有機(jī)物的快速分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 7890型氣相色譜儀：Agilent公司，配有FID檢測(cè)器；Mili-Q型超純水儀：Mili-Q公司；AL104型分析天平；Mettler Toledo公司。

苯、正己烷、二硫化碳：HPLC純，CNW公司；甲苯、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳：HPLC純，Baker公司；乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、癸烷、鄰甲苯酚：純度99.0%，TCI公司；異丙苯、壬烷：純度99.0%，Alfa Aesar公司；苯酚：純度大于98.0%，TCI公司；苯胺：純度大于99.0%，Alfa Aesar公司；間甲苯胺：純度98.0%，TCI公司；萘：純度99.6%，Alfa Aesar公司；2-甲基萘：純度96.0%，TCI公司；1-甲基萘：純度大于96.0%，TCI公司；二芐胺：純度97.0%，TCI公司；無水硫酸鈉和NaCl：分析純，使用前于550 ℃下烘5 h。

1.2 色譜條件

色譜柱為HP-5毛細(xì)管色譜柱（30 m×320 μm×0.25 μm）；柱溫采用升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升至100 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升至160 ℃，保持1 min，最后以100 ℃/min的速率升至260 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度240 ℃；載氣為高純氦氣，載氣流量0.7 mL/min；分流比2∶1；進(jìn)樣量1 μL；檢測(cè)器溫度 300 ℃；氫氣流量 30 mL/min；空氣流量300 mL/min；尾吹氣（氮?dú)猓┝髁?0 mL/min。

1.3 試樣預(yù)處理

1.3.1 萃取

取100 mL水樣置于分液漏斗中，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH＞12，加入10 g NaCl和5 mL萃取劑，充分震搖后靜止5 min，將萃取相收集到100 mL具塞三角瓶中，重復(fù)萃取3次。用2 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)萃取余相的pH＜2，再按上述操作步驟萃取3次。合并6次萃取相，共計(jì)30 mL。

1.3.2 干燥

用玻璃棉塞住長頸漏斗下端，向漏斗中加入10 g烘烤冷卻后的無水硫酸鈉。分別用5 mL二氯甲烷重復(fù)洗滌無水硫酸鈉3次，棄去濾出的二氯甲烷。將混合后的萃取相倒入漏斗中進(jìn)行過濾，脫除萃取相中的少量水分，取過濾中間段的濾液置于試樣瓶中用于GC分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

質(zhì)量濃度為2.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別量取一定量的苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙苯、壬烷、癸烷、苯酚、鄰甲苯酚、苯胺、間甲苯胺、萘、2-甲基萘、1-甲基萘、二芐胺18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣置于已加入少量甲醇的10 mL容量瓶中，待完全溶解后用甲醇定容。

系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的制備：通過逐級(jí)稀釋，分別配制各物質(zhì)質(zhì)量濃度為0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混和溶液（其中壬烷、癸烷的質(zhì)量濃度分別為0，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

按1.2節(jié)的色譜條件，分別分析18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定各有機(jī)組分的保留時(shí)間。

2.2 萃取劑的選取

萃取劑是液液萃取效果的主要影響因素，選擇合適的萃取劑有利于提高目標(biāo)組分的回收率。為考察萃取劑對(duì)煉油廢水中主要有機(jī)物萃取效果的影響，選擇了二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷和二硫化碳5種不同極性的萃取劑按照1.3節(jié)的方法分別對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，然后按照1.2節(jié)的GC條件進(jìn)行分析。萃取劑種類對(duì)煉油廢水中有機(jī)組分回收率的影響見表1。由表1可見，二氯甲烷、三氯甲烷和二硫化碳對(duì)苯系物的萃取效果相差不大。二氯甲烷對(duì)烷烴、酚類物質(zhì)和胺類物質(zhì)的萃取效果較好。正己烷、四氯化碳和二硫化碳的極性比二氯甲烷弱，相應(yīng)的酚類物質(zhì)和胺類物質(zhì)的回收率較低。四氯化碳、正己烷對(duì)極性較弱的多環(huán)芳烴的萃取效果優(yōu)于其他3種萃取劑。煉油廢水中的主要污染物為極性化合物，因此，選擇極性萃取劑的萃取效果較好。二氯甲烷和三氯甲烷的萃取效果相當(dāng)，但由于三氯甲烷毒性較大，因此，選擇二氯甲烷為本實(shí)驗(yàn)的萃取劑。

表1 萃取劑種類對(duì)煉油廢水中有機(jī)組分回收率的影響Table 1 The effects of extractant types on the recoveries of the organic pollutants in refinery wastewater

2.3 萃取次數(shù)的確定

為考察萃取次數(shù)對(duì)萃取效果的影響，取一份水樣按照1.3節(jié)的方法進(jìn)行預(yù)處理，取每次萃取后的有機(jī)相按1.2節(jié)的GC條件進(jìn)行分析，以計(jì)算各次萃取后的累計(jì)萃取回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，苯系物、胺類化合物、多環(huán)芳烴類化合物經(jīng)3次萃取后，萃取量均占6次萃取總量的90%以上，部分化合物基本達(dá)到萃取量的最大值。由于苯酚在pH＞12的條件下形成了酚鈉鹽，增大了苯酚在水中的離子活度，所以在前3次萃取中苯酚未被萃取出來。

隨萃取次數(shù)的增加，直鏈烷烴的萃取率呈直線上升趨勢(shì)。為得到更好的萃取效果，確定萃取方式為：先在堿性條件下萃取3次，然后在酸性條件下再萃取3次。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按照1.2節(jié)的GC條件分析標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，其中壬烷及癸烷的質(zhì)量濃度均為0.50 mg/L，其余16種物質(zhì)溶液的質(zhì)量濃度均為5.00 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的GC譜圖見圖1，將各組分的峰面積（y）對(duì)其質(zhì)量濃度（ρ）進(jìn)行線性擬合，得到各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由圖1和表3可見，壬烷、癸烷的質(zhì)量濃度在0.05～2.00 mg/L內(nèi)，其余16種組分的質(zhì)量濃度在0.50～20.00 mg/L內(nèi)，各組分的峰面積對(duì)其質(zhì)量濃度均具有良好的線性關(guān)系。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的GC譜圖Fig.1 GC chromatogram of the standard mixed solution.

2.5 方法的精密度

分別用標(biāo)準(zhǔn)試樣配制7個(gè)各組分質(zhì)量濃度均為0.50 mg/L（壬烷和癸烷的質(zhì)量濃度均為0.05 mg/ L）的平行標(biāo)準(zhǔn)混和試樣，按1.3節(jié)的方法進(jìn)行預(yù)處理，然后按1.2節(jié)的GC條件進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算各組分質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10.8%，表明該方法的精密度良好。

2.6 方法的檢出限和回收率

2.6.1 方法的檢出限

分別用標(biāo)準(zhǔn)試樣配制7個(gè)各組分質(zhì)量濃度均為0.50 mg/L （壬烷和癸烷的質(zhì)量濃度均為0.05 mg/L）的平行標(biāo)準(zhǔn)混和試樣，按照1.3節(jié)的方法進(jìn)行預(yù)處理，然后按照1.2節(jié)的GC條件進(jìn)行分析。根據(jù)美國EPA方法計(jì)算本方法的檢出限，計(jì)算公式見式（1）。

由式（1）計(jì)算得到各物質(zhì)的檢測(cè)限，計(jì)算結(jié)果見表5。由表5可見，18種組分的檢出限均在0.05～0.29 mg/L內(nèi)。

式中，MDL為方法的檢出限，mg/L；SD為n次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為定次數(shù)；t（n-1，1-α=0.99）為自由度為n-1、置信度99%時(shí)的t值，當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143。

2.6.2 方法的回收率

配制壬烷和癸烷的質(zhì)量濃度均為0.10 mg/L、其余16種組分的質(zhì)量濃度均為1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混和溶液，用聚四氟乙烯膜密封瓶口后避光保存，備用。按照1.3節(jié)的方法對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，然后按照1.2節(jié)的GC條件測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算各組分的回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可見，除苯酚的回收率偏低外，其他組分的回收率均在85%以上。

表3 各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及其線性相關(guān)性Table 3 Regression equation and linear correlation of the components

表4 方法精密度實(shí)驗(yàn)（n=7）Table 4 The precision of the method(n=7)

表5 方法檢出限和回收率Table 5 The detection limit and recovery of the method

3 實(shí)際試樣的分析

采用上述方法，分別對(duì)某煉油廠廢水預(yù)處理裝置的進(jìn)水和出水進(jìn)行分析，進(jìn)水和出水水樣的GC譜圖見圖2。由圖2可見，在進(jìn)水水樣中，18種有機(jī)物均有檢出，但在出水水樣中，僅檢測(cè)到了少量的苯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占進(jìn)水水樣的6.7%。由此可見，煉油廠的廢水預(yù)處理裝置的進(jìn)水中有機(jī)物經(jīng)過“隔油-氣浮-生化”處理后，去除較完全。該方法適用于煉油廠廢水預(yù)處理裝置運(yùn)行情況的快速跟蹤檢測(cè)。

圖2 煉油廠廢水預(yù)處理裝置進(jìn)出水中有機(jī)物的GC譜圖Fig.2 The GC chromatograms of the influent and effluent of a refinery wastewater pretreatment plant.

4 結(jié)論

（1）建立了先用液液萃取預(yù)處理煉油廢水，然后用GC法快速測(cè)定煉油廢水中苯系物、酚類化合物、直鏈烷烴、胺類化合物和多環(huán)芳烴類化合物等18種有機(jī)物的分析方法。

（2）液液萃取條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，最佳萃取劑為二氯甲烷；最佳萃取條件為：先在堿性條件下萃取3次，然后在酸性條件下再萃取3次。該預(yù)處理過程方便、快捷。

（3）GC分析煉油廢水中18種有機(jī)物的結(jié)果顯示，該分析方法定量準(zhǔn)確，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，除苯酚外其他組分的回收率在85.0%～104.9%之間，所有組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10.8%。

（4）該方法可用于煉油廠廢水預(yù)處理裝置運(yùn)行情況的快速跟蹤檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果可為預(yù)處理裝置的升級(jí)改造及深度處理技術(shù)的選擇提供依據(jù)，為廢水中有毒有機(jī)物的控制提供數(shù)據(jù)支撐。

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Analysis of Organic Pollutants in Refinery Wastewater by Gas Chromatography

Song Guangqing1，2，Xi Hongbo2，Pan Ling3，Liu Shuling3，Zhou Yuexi2，Li Jie1
（1. Environmental & Municipal Engineering Department，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；3. Research Institute of Jilin Petrochemical，China Petroleum Jilin Petrochemical Company，Jilin Jilin 132021，China）

An analytical method for the organic pollutants in refinery wastewater was established. The analysis was carried out by liquid-liquid extraction pretreatment and then gas chromatography. The analytical method with GC-FID was used to detect the complicated composition of the refinery wastewater which mainly contained benzenoid hydrocarbons，phenols，linear alkanes，aromatic amines and polycyclic aromatics. The effects of extractant type and extraction times on the extraction yields were investigated. The standard curves of 18 organic pollutants were obtained. The results indicated that the optimal conditions were extracting 3 times under alkaline condition and then extracting 3 times again under acidic condition with dichloromethane as the extractant，and HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm) capillary column，F(xiàn)ID detector and external standard method. Under the optimal conditions，the detection limits were in the range of 0.05-0.29 mg/L and the relative standard deviation was less than 10.8%. Except for phenol，the recoveries of the other compounds were in the range of 85.0%-104.9%.

refinery wastewater；gas chromatography；liquid-liquid extraction；organic pollutant

1000-8144（2012）04 - 0465 - 06

TQ 209

A

2011 - 10 - 25；［修改稿日期］2012 - 01 - 10。

宋廣清（1985—），男，河北省衡水市人，碩士生，電話 13384405569，電郵 sgq4041@163.com。聯(lián)系人：周岳溪，電話 010 - 84915311，電郵 zhouyuexi@263.net。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2008ZX-07207-004）。

（編輯 李明輝）