助催化劑對固載型催化劑催化氧化重硫醇活性的影響

劉明霞，夏道宏，王亞紅，張忠東，張海濤，王智峰

（1. 中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 重質油國家重點實驗室 中國石油大學（華東），山東 青島 266555）

助催化劑對固載型催化劑催化氧化重硫醇活性的影響

劉明霞1，2，夏道宏2，王亞紅1，張忠東1，張海濤1，王智峰1

（1. 中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 重質油國家重點實驗室 中國石油大學（華東），山東 青島 266555）

以含硫醇的模擬汽油為物系，采用改性固載型催化劑進行了脫重硫醇的實驗。考察了有機銨類助催化劑含量、催化劑的干燥方式、催化劑含水量等對重硫醇轉化率的影響；采用SEM手段對催化劑的形貌進行表征。實驗結果表明，有機銨類助催化劑的加入可以提高催化劑催化氧化重硫醇的活性，當催化劑中助催化劑的含量約為0.2%（w）時，催化活性較高；催化劑合適的干燥條件為60 ℃真空干燥（真空度0.09 MPa）10 h；當催化劑含水量在5%～20%（w）時，其催化活性較高。SEM表征結果顯示，活性組分均勻地分布于催化劑的內(nèi)外表面，充分利用了載體的空間，一定程度上克服了活性組分的流失，增強了催化氧化硫醇的能力。

固載型催化劑；脫重硫醇；催化氧化；模擬汽油；有機胺類助催化劑

目前，在汽油脫硫醇精制過程中，工業(yè)上廣泛使用的脫硫醇第二代固載型催化劑在脫除常規(guī)催化裂化汽油中的硫醇時具有較高的活性和使用壽命［1］。為進一步提高對汽油選擇性加氫過程中產(chǎn)生的重硫醇脫除的效果，在原有固載型脫硫醇催化劑中加入助催化劑，是改善催化劑活性的途徑之一。汽油選擇性加氫脫硫過程中，產(chǎn)生的硫化氫會與汽油中的烯烴反應重新生成硫醇［2-4］。這些“二次”硫醇的烴基一般都在C6以上，因此通常稱這部分硫醇為重硫醇或大分子硫醇。此類硫醇穩(wěn)定性較高，較難被氧化脫除。目前在這一研究領域，對重硫醇產(chǎn)生機理、結構組成分析研究報道的較多［5-6］，而對脫除重硫醇的催化劑的改性研究報道的較少。

本工作以含有重硫醇的模擬汽油為實驗物系，考察脫臭催化劑加入有機銨類助催化劑后助催化劑含量、催化劑含水量等因素對改性固載型催化劑催化氧化重硫醇活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇和正十二硫醇：分析純，F(xiàn)luka公司；石油醚：沸程90～120 ℃，北京益利精細化工有限公司；穩(wěn)定汽油：研究法辛烷值為102，硫醇硫的含量低于3 μg/g，勝利煉油廠。

模擬汽油的配制：向1 000 mL容量瓶中移入適量的硫醇，加入石油醚或穩(wěn)定汽油至刻度，搖勻，得到硫醇的石油醚或穩(wěn)定汽油溶液，即模擬汽油，并在容量瓶中充氮氣進行保護。

1.2 改性固載型催化劑的制備

改性固載型催化劑的制備：活性炭載體活化、酞菁鈷活性組分浸漬、反應固化、焙燒洗脫［7］，在活性組分浸漬過程中，加入有機銨類助催化劑，其添加量為固載型催化劑質量的0.1%～0.5%，得到改性固載型催化劑。

脫硫醇評價方法：將30 mL模擬汽油移至100 mL錐形瓶中，加入0.5 g改性固載型催化劑，開動磁力攪拌，轉速為1 000 r/min，調(diào)整并控制反應溫度，以空氣（保持汽油表面與空氣接觸）為氧化劑進行硫醇的催化氧化反應，每隔一定時間取一定體積的試樣。

采用上海精密科學儀器有限公司PHS-3C型電位計，通過電位滴定法測定模擬汽油試樣中的硫醇含量［8］。硫醇硫的含量（wRSH，μg/g）按式（1）計算：

式中，c為硝酸銀-異丙醇標準溶液的濃度，mol/L；V為達到滴定終點時所消耗的標準溶液的體積，mL；ρ為模擬汽油的密度，g/mL；Voil為模擬汽油試樣的體積，mL。

硫醇轉化率（X）按式（2）計算：

式中，wRSH0為硫醇硫的初始含量，μg/g。

脫硫醇效果通過硫醇轉化率與時間的關系曲線進行評價。

人們常說，一個謊言要用一百個謊言來彌補、掩蓋。而這一百個用來“論證”前一個謊言的謊言，又將出現(xiàn)多少漏洞？又將拉動多少個新的謊言的產(chǎn)生？這是一個連鎖反應，讓你沒完沒了地應付。處于這種生活狀態(tài)的人，能不累嗎？哪天撐不住時，說不定就崩潰了。由此，我們不禁對A君心生同情，真希望他能夠換一種輕松點的生活方式。

1.4 改性固載型催化劑含水量的分析

在汽油脫臭工業(yè)裝置運行初期，催化劑活性并不是最高的，而是在運行一段時間后，催化活性升高。這可能是催化劑吸附了油品中的少量水分所致。在實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，當催化劑吸水后其催化活性也會有所改變，因此考察了含水量對改性固載型催化劑脫硫醇活性的影響。

將改性固載型催化劑置于馬弗爐中烘干，稱取0.5 g烘干后的催化劑，將其置于蓋在小燒杯的濾紙上，燒杯中盛有少許水。蓋上表面皿后將燒杯置于電爐上加熱片刻。取下燒杯，待催化劑冷卻后稱其質量。改性固載型催化劑含水量（wc）按式（3）計算：

式中，m0為烘干后的改性固載型催化劑的質量，g；m1為吸水后改性固載型催化劑的質量，g。

1.5 SEM表征

采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡對改性固載型催化劑進行SEM表征。選取具代表性的改性固載型催化劑顆粒，分別放大103倍和104倍觀察催化劑外表面的顆粒物分布。然后，將催化劑顆粒進行切割，分別放大3.5×103倍和104倍觀察催化劑截面上的顆粒物分布狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 助催化劑含量對硫醇轉化率的影響

在改性固載型催化劑中有機銨類助催化劑含量對正辛硫醇和正十二硫醇轉化率的影響見圖1。由圖1可看出，隨助催化劑含量的增加，正辛硫醇和正十二硫醇的轉化率先增大后降低；當助催化劑含量為0.2%（w）時，正辛硫醇和正十二硫醇的轉化率相對較高。

在改性固載型催化劑中有機銨類助催化劑含量對混合硫醇-穩(wěn)定汽油體系（含有正丁硫醇、正辛硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇和正十二硫醇）中混合硫醇轉化率的影響見圖2。由圖2可看出，混合硫醇轉化率的變化規(guī)律與單一硫醇轉化率的變化規(guī)律相似。

由圖1和圖2可見，加入有機銨類助催化劑后的固載型催化劑的催化脫硫醇尤其是脫重硫醇的效果大幅提高，但不是助催化劑的用量越大越好，而是有一個合適的加入量。這主要是因為所使用的助催化劑能促進硫醇分子與堿性組分靠近生成硫醇負離子，進而促進硫醇負離子與大分子的金屬酞菁作用，因此能改善固載型催化劑的脫硫醇活性；但當助催化劑加入量太大時，它會堵塞固載型催化劑載體的孔道，影響反應物分子在催化劑表面的擴散。所以，如果助催化劑的加入量過大反而不利于固載型催化劑脫硫醇活性的改善。

圖1 在改性固載型催化劑中有機銨類助催化劑含量對正辛硫醇和正十二硫醇轉化率的影響Fig.1 The effects of organic amine cocatalyst content in the modified immobilized catalyst on the conversions of n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan.

圖2 有機銨類助催化劑用量對汽油中混合硫醇轉化率的影響Fig.2 The effect of organic amine cocatalyst content in the modified immobilized catalyst on the conversion of mixed mercaptan in the simulated gasoline.

2.2 催化劑干燥方式對硫醇轉化率的影響

改性固載型催化劑的干燥方式對正辛硫醇轉化率的影響見圖3。由圖3可看出，在150 ℃下烘干10 h制備的改性固載型催化劑上正辛硫醇的轉化率最低；在60 ℃烘干下10 h制備的改性固載型催化劑上硫醇轉化率次之；在60 ℃真空干燥（真空度為0.09 MPa）10 h制備的催化劑上正辛硫醇的轉化率最高。

圖3 改性固載型催化劑干燥方式對正辛硫醇轉化率的影響Fig.3 The effects of drying conditions of the modified immobilized catalyst on the n-octyl mercaptan conversion.

150 ℃下烘干10 h制備的改性固載型催化劑活性最差，其主要原因是催化劑孔道表面的助催化劑大部分分解（助催化劑在100 ℃以上放置10 h就會部分分解），降低了助催化劑的作用，因而該改性固載型催化劑的活性最差。60 ℃下烘干10 h制備的改性固載型催化劑的催化活性低于真空干燥10 h制備的催化劑的活性，主要原因是60 ℃的烘干溫度太低，溶劑分子沒有被全部從載體孔道中趕出，在載體的孔道中可能會形成溶劑膜，從而使得改性固載型催化劑的活性中心被溶劑膜部分覆蓋，導致在脫硫醇反應中硫醇與活性中心無法充分接觸，從而導致脫硫醇活性降低。而采用真空干燥的方式制備的催化劑雖然也在60 ℃下干燥，但在真空條件下附著在催化劑表面的溶劑分子容易蒸發(fā)，能夠完全干燥至恒重，所以排除了溶劑對催化劑活性的影響。

2.3 催化劑含水量對硫醇轉化率的影響

改性固載型催化劑的含水量對正辛硫醇轉化率的影響見圖5。

圖4 改性固載型催化劑的含水量對正辛硫醇轉化率的影響Fig.4 The effect of water content in the modified immobilized catalyst on the n-octyl mercaptan conversion.

由圖5可看出，隨改性固載型催化劑含水量的增大，正辛硫醇的轉化率呈先增大后減小的趨勢；當含水量在5%～20%（w）時，正辛硫醇的轉化率相對較高，能在較短的時間內(nèi)將體系中的硫醇幾乎全部脫除；當含水量小于5%（w）時，正辛硫醇的轉化率隨含水量的減少而降低；當含水量大于20%（w）時，正辛硫醇的轉化率隨含水量的增大而降低。

圖5 改性固載型催化劑表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the modified immobilized catalyst surface.

在脫硫醇的過程中，硫醇先與堿作用［9-11］，生成硫醇負離子，然后硫醇負離子在氧氣及催化劑的作用下氧化為二硫化物。故硫醇負離子的濃度直接影響脫硫醇的效率。催化劑表面少量水分的存在，有利于硫醇向催化劑表面擴散，催化劑表面硫醇濃度隨之增大，因而有利于硫醇氧化反應的進行。故有適量的水分存在時可以改善催化劑的脫硫醇活性。當催化劑含水量過高時，過多的水分吸附在催化劑表面，形成一層水膜，堵塞催化劑的孔道，阻礙催化劑上的活性中心與硫醇充分接觸，從而導致脫硫活性降低。由此可見，催化劑含水量存在一個最佳值。催化劑適當?shù)暮考瓤梢詾槊摿虼继峁┯欣臉O性環(huán)境，又不會阻礙硫醇與活性中心的接觸，使催化劑達到最高的脫硫醇活性。

2.4 SEM的表征結果

改性固載型催化劑表面和截面的SEM照片分別見圖5和圖6。由圖5可看出，改性固載型催化劑表面相對比較光潔并有小孔道；催化劑表面的小孔道內(nèi)分布著許多大小均勻、排布相對規(guī)則的細小顆粒。由圖6可看出，改性固載型催化劑的內(nèi)部孔道中有顆粒物質存在，說明活性組分、堿性組分及助催化劑已經(jīng)進入到載體的孔道中，這些顆粒均勻地粘附在載體的孔道表面，而且顆粒與顆粒之間幾乎沒有重疊，顆粒與載體表面近乎是單層接觸。

SEM的表征結果顯示，改性固載型催化劑的表面比較光潔，微孔中的顆粒有效利用了載體的表面積，大幅提高了單位質量催化劑的活性，同時顆粒的單層吸附結構能夠在一定程度上克服活性組分的流失。

圖6 改性固載型催化劑截面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the modified immobilized catalyst section.

3 結論

（1）在脫硫醇固載型催化劑的制備中添加有機銨類助催化劑進行改性，當助催化劑含量約為0.2%（w）時，正辛硫醇、正十二硫醇等重硫醇和混合硫醇的轉化率較高，改性固載型催化劑的氧化脫重硫醇的催化活性相對較高。

（2）在制備過程中采用60 ℃真空干燥（真空度為0.09 MPa）10 h的方式進行干燥，制備的改性固載型催化劑脫重硫醇的效果較好。改性固載型催化劑的含水量為5%～20%（w）時，其催化活性較高。

（3）改性固載型催化劑的孔道里有顆粒物質，即活性組分或堿性組分及助催化劑進入到載體的內(nèi)部孔道，且活性組分在載體表面分散均勻，與載體之間近乎單層接觸，結合緊密。這樣的結構在一定程度上克服了活性組分的流失，催化氧化能力增強。

［1］ 劉明霞，管志軍，司西強，等. 固載型汽油脫臭催化劑催化性能影響因素研究［J］. 石油化工，2010，39（1）：47 - 51.

［2］ 趙樂平，胡永康，龐宏，等. FCC汽油加氫脫硫/降烯烴新技術的開發(fā)［J］. 工業(yè)催化，2004，12（4）：24 - 26.

［3］ 金德浩. 加氫裂化裝置產(chǎn)品重石腦油硫含量的控制［J］. 石油煉制與化工，2006，37（5）：35 - 38.

［4］ 劉曉欣，王艷濤，趙樂平，等. FCC 汽油選擇性加氫脫硫降烯烴工藝技術的工業(yè)應用［J］. 石油煉制與化工，2006，37（8）：44 - 48

［5］ 張廣建. 汽油加氫脫臭后硫醇超標的原因分析及對策［J］. 河南化工，2006，23（7）：29 - 31.

［6］ Si Xiqiang，Xia Daohong，Xiang Yuzhi，et al. Effect of H2S on the Transformation of 1-Hexene over NiMoS/γ-A12O3with Hydrogen［J］.J Nat Gas Chem，2010，19（2）：185 - 188.

［7］ 劉明霞，時米東，管志軍，等. 催化裂化汽油固定床脫硫醇催化劑的性能研究［J］. 煉油技術與工程，2010，40（4）：53 - 57.

［8］ 中國石油化工總公司石油化工科學研究院. GB/T 1792—88 餾分燃料中硫醇硫測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1988.

［9］ Pobiner H，Wallace T J，Hofmann J E. Spectrophotometric Determination of Hydrocarbon and Carboxylic Acid for the Material Balance Data in Carbanion Oxidations［J］.Anal Chem，1963，35（6）：680 - 682 .

［10］ Wallace T J，Schriesheim A，Hurwitz H，et al. Base-Catalyzed Oxidation of Mercaptans in Presence of Inorganic Transition Metal Complexes［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1964，3（3）：237 - 241.

［11］ Xia Daohong，Su Yixun，Qian Jianlin. Study on the Oxidation of Mixed Thiols in Light Oil Sweetening：1. Kinetics and Mechanism of Homogeneous Catalytic Cooxidation of Mixed 2-Methyl-2-Propanethiol and Ethanethiol［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（4）：1291 - 1294.

Effects of Cocatalyst on Catalytic Oxidation Activity of Immobilized Catalyst Towards Heavy Mercaptans

Liu Mingxia1，2，Xia Daohong2，Wang Yahong1，Zhang Zhongdong1，Zhang Haitao1，Wang Zhifeng1
（1. PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China；
2. State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China）

An immobilized catalyst was modified by adding organic amine cocatalyst. The modified catalyst was characterized by means of SEM and was used in removal of heavy mercaptans in a simulated gasoline by catalytic oxidation. The effects of cocatalyst dosage，catalyst drying method and water content in the modified catalyst on its activity were investigated. The results showed that the catalytic activity of the catalyst for removal of heavy mercaptans was improved by adding the cocatalyst. The optimal conditions for the catalyst modification were：cocatalyst content in the catalyst 0.2%(w)，drying temperature 60 ℃，drying vacuum degree 0.09 MPa and drying time 10 h，and the proper water content in the catalyst was between 5%-20%(w). The SEM analysis showed that the active components distributed evenly inside and outside the support pores，which made full use of the pore space and inhibited the loss of the active components.

immobilized catalyst；removal of heavy mercaptans；catalytic oxidation；simulated gasoline；organic amine cocatalyst

1000-8144（2012）04 - 0410 - 05

TQ 426

A

2011 - 11 - 02；［修改稿日期］2011 - 12 - 22。

劉明霞（1985—），女，山東省濰坊市人，碩士，助理工程師，電話 13893172355，電郵 liumingxia3@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：夏道宏，電話 0532 - 86981869，電郵 xiadh@upc.edu.cn。

（編輯 李治泉）